专利名称：一种半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料及其制备方法，具体涉及一种通过采用含结晶水的盐制备成分可控性能丰富的半导体复合二氧化钛空心球材料，属于功能材料技术领域。
背景技术：
随着能源危机和环境污染造成的危害不断加剧，人们对可再生能源的应用和需求日益迫切。太阳能作为可再生能源拥有巨大的优势，新兴的太阳能利用途径主要有以下两个光催化技术和太阳能电池。二氧化钛作为一种储量丰富而又环保的半导体材料在以上两个领域都有很好的应用自1972年Fujishima发现二氧化钛光电极表面持续产氢的现象以来，基于二氧化钛的半导体光催化技术受到了极大关注并取得了巨大的发展，它可以用于降解有机污染物、裂解水产氢、抗菌和防污等方面，是解决目前能源短缺和环境污染等问题的一个理想途径；1991年瑞士洛桑高等工业学院GrStzel教授报道了一种基于二氧化钛纳米晶的转换效率达7. 的染料敏化太阳电池，目前染料敏化太阳电池的单块小面积效率可达12%，亚模块05cm2)的效率已超过8%，该技术工艺简单、成本低廉，有望突破晶体硅和薄膜太阳电池投资大、成本高的应用瓶颈，这也进一步拓展了二氧化钛的应用领域。在光催化方面，二氧化钛粉体具有良好的光催化活性，特别是以德固赛公司的P25 为代表的一系列商品化二氧化钛纳米粉体，更是显示了优异的光催化性能，然而二氧化钛纳米粉体回收困难，而且会对原体系造成二次污染，无法在循环系统下重复利用，而且本征的二氧化钛只具有紫外光响应性，从而限制了它在诸多领域的应用。如何通过工艺简单而成本低廉的方法制备具有可见光响应性并易于回收的二氧化钛材料已经成为研究的热点。 由二氧化钛纳米晶组装而成的空心球材料，它的纳米晶本质保证了足够大的比表面积，同时微米级的球形尺寸有利于材料的回收和重复利用。目前，已有大量的研究报道了二氧化钛空心球的制备方法，比如聚苯乙烯球模板法、碳球模板法、气泡模板法、微乳液法等，通过掺杂或复合也可以实现可见光响应性。然而采用一步法原位合成纳米级复合的二氧化钛空心球的方法还未见报道。在染料敏化太阳电池方面，电池结构主要包括多孔半导体薄膜电极、染料敏化剂、 氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分。其工作原理为染料分子吸收太阳光后从基态跃迁到激发态，激发态染料的电子注入到纳米半导体的导带中，随后传输至导电基底， 经外回路转移至对电极，处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生，氧化态的电解质在对电极接受电子被还原，从而完成了电子输运的一个循环过程。在这些过程中，同时伴随着两个背反应注入到半导体导带中的电子和氧化态染料或电解质中的电子受体的复合反应。如何强化电子输运过程的正反应，抑制电荷复合的背反应，是当前染料敏化太阳电池研究工作的一个重点。通过提高电子的收集和传输效率是实现高效染料敏化太阳电池的主要途径，已有研究报道通过对二氧化钛进行掺杂可以提高电子的收集和传输效率，但是往往会来带对开路电压的不利影响。因此通过新的制备方法合成新的材料，以实现同时提高电子的收集传输效率及开路电压就显得非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料， 以提高二氧化钛空心球在光催化和染料敏化太阳电池领域的应用性。本发明的另一目的在于提供一种上述材料的简单而成本低廉的制备方法，以实现一步法对二氧化钛空心球进行原位的纳米级复合。下面详细描述本发明。本发明采用一种简单的方法，利用含结晶水的盐，通过反应提供钛源水解所需的水并作为二氧化钛空心球形成的模板，从而得到成分可控、性能丰富的半导体复合二氧化钛空心球材料。该二氧化钛空心球可应用于光催化和染料敏化太阳电池领域，均显示了良好的性能。a)含结晶水的盐悬浊液的制备含结晶水的盐包括七水硫酸锌、七水硫酸亚铁、七水硫酸钴、七水硫酸镍、七水硫酸镁、五水硫酸铜、六水硫酸铬、硫酸镉、硫酸锰为代表的含结晶水硫酸盐；四水磷酸锌、二水磷酸铁、三水磷酸铜、三水磷酸氢镁、六水磷酸铬为代表的含结晶水磷酸盐；及上述两种或多种盐的混合物。溶剂采用非水溶剂，包括以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇为代表的液态醇类，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、异辛烷为代表的液态烷类，以及它们两种或多种按任意比例的混合溶剂。将不同量的含结晶水盐加入到上述溶剂中，室温下搅拌一段时间后得到悬浊液，含结晶水的盐在溶剂中的浓度范围在0. 01 1M。b)反应前驱液的制备在步骤a)制备的含结晶水盐的悬浊液中加入一定量的钛源，钛源采用钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、四氯化钛、三氯化钛及它们两种或多种任意比例的混合物。在搅拌下慢慢滴加上述钛源，继续搅拌，其中含结晶水盐和钛源的摩尔比范围在 1 0. 1 5。c)半导体复合二氧化钛空心球的制备将步骤b)所得的前驱液移至反应容器中，在60 350°C温度范围内反应0. 5 120小时得到目标沉淀，沉淀物洗涤干燥即得半导体复合二氧化钛空心球材料。本发明公开的半导体复合二氧化钛空心球制备方法的优点在于本发明公开的制备方法首次采用了含结晶水的盐来合成二氧化钛空心球材料，含结晶水盐在体系中具有三重作用加热过程中缓慢释放的结晶水提供了钛源水解反应所需的水；事先形成的类球形的盐作为二氧化钛空心球形成的模板剂；同时是半导体复合二氧化钛空心球半导体生成的源材料。得到的半导体复合二氧化钛空心球用于光催化和染料敏化太阳电池均具显示了良好的性能。本发明采用了简单而成本低廉的制备工艺，反应体系原料的选择范围广，利用原位复合实现二氧化钛材料的改性。通过对含结晶水盐的选择可得到性能丰富的二氧化钛空心球材料，可实现二氧化钛的可见光响应性，以增强对太阳光的利用率；同时，复合可提高二氧化钛的电子传输能力，从而提升染料敏化太阳电池的能量转换效率。
图1为氧化锌复合二氧化钛空心球的X射线衍射图谱，表明得到的材料是纯的锐钛矿相二氧化钛。图2为氧化锌复合二氧化钛空心球的扫描电镜照片，表明得到的材料具有微米级的空心球结构。图3为氧化锌复合二氧化钛空心球的透射电镜照片，表明得到的微米级空心球壁由小晶粒组装而成，并具有纳米孔道结构。图4为氧化锌复合二氧化钛空心球的高分辨透射电镜照片，表明得到的微米级空心球的球壁由8纳米左右的二氧化钛纳米晶组装而成。图5为氧化锌复合二氧化钛空心球的紫外光降解甲基橙速率曲线，表明得到的半导体复合二氧化钛空心球具有优异的光催化性能。图6为不同半导体复合二氧化钛空心球的紫外可见漫反射吸收光谱，图中曲线1 为氧化铁复合的二氧化钛空心球，曲线2为氧化钴复合的二氧化钛空心球，曲线3为氧化镁复合的二氧化钛空心球，表明得到的半导体复合二氧化钛空心球具有良好的可见光响应性。
具体实施例方式下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施例。实施例1 取0.5g七水硫酸锌加入到50ml乙醇溶剂中，搅拌池后得到白色悬浊液，往悬浊液中滴加2ml钛酸四丁酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入反应釜中，在 240°C溶剂热反应24h得到白色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化锌复合二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构(如图1所示)，其微观扫描电镜(SEM)照片如图2所示，透射电镜照片显示了空心球的球壁由二氧化钛纳米晶组装而成，并具有孔道结构(如图3、图4所示)，能谱分析证明了氧化锌的存在。得到的氧化锌复合二氧化钛空心球材料用于紫外光降解甲基橙(MO)实验，所用光源为500W高压汞灯，甲基橙的浓度为10mg/L，经紫外光照射6min，甲基橙降解率在90% 以上，降解效率优于德固赛P25 二氧化钛纳米粉体(如图5所示)。另外，将得到的氧化锌复合二氧化钛空心球用于染料敏化太阳电池的组装，测试结果表明，较未复合的二氧化钛空心球，电池的开路电压和短路电流均有明显的提升，转换效率可达3. 56%，比未掺杂二氧化钛空心球电池的转换效率提升了对％。实施例2 取Ig七水硫酸亚铁加入到50ml甲醇溶剂中，搅拌Ih后得到棕色悬浊液，往悬浊液中滴加2ml钛酸四丁酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入反应釜中，在 180°C溶剂热反应4 得到黄色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化铁复合二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构，透射电镜照片显示了空心球由二氧化钛纳米晶组装而成，能谱分析证明了氧化铁的存在，紫外可见漫反射吸收光谱显示了产物具有良好的可见光响应性(如图6所示)。
得到的氧化铁复合二氧化钛空心球用于可见光降解甲基橙(MO)实验，所用光源为500W氙灯，甲基橙的浓度为10mg/L，测试结果表明产物具有良好的可见光光催化活性。实施例3:取0. 5g七水硫酸钴加入到50ml丙醇溶剂中，搅拌Ih后得到棕色悬浊液，往悬浊液中滴加2ml钛酸异丙酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入反应釜中，在 240°C溶剂热反应1 得到土黄色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化钴复合二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构，透射电镜照片显示了空心球由二氧化钛纳米晶组装而成，能谱分析证明了氧化钴的存在，紫外可见漫反射吸收光谱显示了产物具有良好的可见光响应性(如图6所示)。得到的氧化钴复合二氧化钛空心球材料用于可见光降解甲基橙(MO)实验，所用光源为500W氙灯，甲基橙的浓度为10mg/L，测试结果表明产物具有良好的可见光光催化活性。实施例4 取0. 3g七水硫酸镁加入到50ml异丙醇溶剂中，搅拌Ih后得到白色悬浊液，往悬浊液中滴加Iml钛酸四丁酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入反应釜中，在 240°C溶剂热反应4 得到淡黄色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化镁复合二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构，透射电镜照片显示了空心球由二氧化钛纳米晶组装而成，能谱分析证明了氧化镁的存在，紫外可见漫反射吸收光谱显示了产物具有良好的可见光响应性(如图6所示)。得到的氧化镁复合二氧化钛空心球材料用于可见光降解甲基橙(MO)实验，所用光源为500W氙灯，甲基橙的浓度为10mg/L，测试结果表明产物具有良好的可见光光催化活性。实施例5 取2g六水硫酸铬加入到50ml正丁醇溶剂中，搅拌Ih后得到深绿色悬浊液，往悬浊液中滴加Iml钛酸四丁酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入回流装置中，在 300°C下反应120h得到深绿色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化铬复合二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构，透射电镜照片显示了空心球由二氧化钛纳米晶组装而成，能谱分析证明了氧化铬的存在，紫外可见漫反射吸收光谱显示了产物具有良好的可见光响应性。得到的氧化铬复合二氧化钛空心球材料用于可见光降解甲基橙(MO)实验，所用光源为500W氙灯，甲基橙的浓度为10mg/L，测试结果表明产物具有良好的可见光光催化活性。实施例6 取0. Ig七水硫酸锌加入到50ml乙醇溶剂中，搅拌0. 5h后得到白色悬浊液，往悬浊液中滴加0. 5ml钛酸四丁酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入反应釜中，在 180°C溶剂热反应Ih得到白色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化锌复合二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构，透射电镜照片显示了空心球由二氧化钛纳米晶组装而成，能谱分析证明了氧化锌的存在。实施例7
取IOg七水硫酸锌加入到50ml正己烷溶剂中，搅拌4h后得到白色悬浊液，往悬浊液中滴加Iml钛酸四丁酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入反应釜中，在80°C 溶剂热反应4 得到白色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化锌复合二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构，透射电镜照片显示了空心球由二氧化钛纳米晶组装而成，能谱分析证明了氧化锌的存在。实施例8 取5g七水硫酸锌加入到50ml乙醇溶剂中，搅拌4h后得到白色悬浊液，往悬浊液中滴加Iml四氯化钛，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入回流装置中，在120°C 下反应得到白色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化锌复合二氧化钛空心球材料。实施例9 取Ig七水硫酸锌加入到50ml异辛烷溶剂中，搅拌4h后得到白色悬浊液，往悬浊液中滴加Iml四氯化钛，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入反应釜中，在180°C 溶剂热反应4 得到白色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化锌复合二氧化钛空心球材料。实施例10 取Ig七水硫酸亚铁加入到25ml十四烷溶剂中，搅拌4h后得到棕色悬浊液，往悬浊液中滴加2ml钛酸异丙酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入回流装置中，在 300°C下反应4 得到黄色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化铁复合二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构。实施例11 取2g四水磷酸锌加入到50ml乙醇溶剂中，搅拌池后得到白色悬浊液，往悬浊液中滴加2ml钛酸四丁酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入回流装置中，在 180°C下反应24h得到白色沉淀，沉淀物先用乙酸洗涤，再用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化锌复合二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构。实施例12 取2g 二水磷酸铁加入到50ml辛烷溶剂中，搅拌池后得到棕色悬浊液，往悬浊液中滴加2ml钛酸异丙酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入回流装置中，在 240°C下反应1 得到黄色沉淀，沉淀物先用盐酸洗涤，再用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化铁复合二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构。实施例13 取0. 5g七水硫酸锌和0. 5g七水硫酸亚铁加入到50ml乙醇溶剂中，搅拌4h后得到棕黄色悬浊液，往悬浊液中滴加2ml钛酸四丁酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入反应釜中，在溶剂热反应24h得到黄色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤， 干燥后即得氧化锌和氧化铁二元复合的二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构，透射电镜照片显示了空心球由二氧化钛纳米晶组装而成，能谱分析证明了氧化锌和氧化铁的存在。实施例14 取0. 9g七水硫酸锌和0. Ig七水硫酸亚铁加入到50ml乙醇溶剂中，搅拌4h后得到浅黄色悬浊液，往悬浊液中滴加2ml钛酸四丁酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入反应釜中，在溶剂热反应24h得到浅黄色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化锌和氧化铁二元复合的二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构，透射电镜照片显示了空心球由二氧化钛纳米晶组装而成，能谱分析证明了氧化锌和氧化铁的存在。实施例15 取0. 3g七水硫酸锌、0. 3g七水硫酸亚铁和0. 3g七水硫酸钴加入到50ml乙醇溶剂中，搅拌池后得到棕黄色悬浊液，往悬浊液中滴加2ml钛酸四丁酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入反应釜中，在溶剂热反应24h得到黄色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化锌、氧化铁和氧化钴三元复合的二氧化钛空心球材料。经 XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构，透射电镜照片显示了空心球由二氧化钛纳米晶组装而成，能谱分析证明了氧化锌和氧化铁的存在。实施例16 取0. 5g七水硫酸锌加入到25ml乙醇和25ml辛烷的混合溶剂中，搅拌4h后得到白色悬浊液，往悬浊液中滴加2ml钛酸四丁酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入反应釜中，在240°C溶剂热反应24h得到白色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化锌复合二氧化钛空心球材料。经XRD测0试，得到的产物为锐钛矿结构，透射电镜照片显示了空心球由二氧化钛纳米晶组装而成，能谱分析证明了氧化锌的存在。实施例17 取0. 5g七水硫酸锌加入到45ml乙醇和5ml辛烷的混合溶剂中，搅拌4h后得到白色悬浊液，往悬浊液中滴加2ml钛酸四丁酯，继续搅拌得反应前驱液。将得到的前驱液移入反应釜中，在溶剂热反应24h得到白色沉淀，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得氧化锌复合二氧化钛空心球材料。经XRD测试，得到的产物为锐钛矿结构，透射电镜照片显示了空心球由二氧化钛纳米晶组装而成，能谱分析证明了氧化锌的存在。
权利要求
1.一种半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料，其特征在于(1)微米尺寸的空心球由纳米晶颗粒相互连接组装而成，并形成纳米多孔结构的壁；(2)半导体复合材料和二氧化钛纳米晶在纳米级别实现原位复合；(3)半导体复合材料包括氧化锌、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化铬、氧化铝、氧化镉或氧化锰。
2.按权利要求1所述的半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料的制备方法，其特征在于将含结晶水的盐加入到非水溶剂中，搅拌后得到悬浊液，往其中加入钛源，继续搅拌；将得到的反应前驱液移入反应器中进行液相反应，结晶水逐渐释放使钛源水解得到沉淀，沉淀物洗涤干燥。
3.按照权利要求2所述的半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料的制备方法，，其特征在于结晶水的盐选自结晶水硫酸盐和/或结晶水磷酸盐中一种、两种或多种的混合物。
4.按照权利要求2所述的半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料的制备方法，，其特征在于结晶水硫酸盐包括七水硫酸锌、七水硫酸亚铁、七水硫酸钴、七水硫酸镍、七水硫酸镁、五水硫酸铜、六水硫酸铬、硫酸镉、硫酸锰；结晶水磷酸盐包括四水磷酸锌、二水磷酸铁、 三水磷酸铜、三水磷酸氢镁、六水磷酸铬。
5.按照权利要求2所述的所述的半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料的制备方法，，其特征在于包括以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇为代表的液态醇类，和己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、异辛烷为代表的液态烷类，以及它们两种或多种按任意比例的混合溶剂。
6.按照权利要求2所述的半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料的制备方法，含结晶水的盐在非水溶剂中的浓度范围在0. 01 1M，搅拌时间大于lOmin。
7.按照权利要求2所述的半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料的制备方法，钛源， 其特征在于采用钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、四氯化钛、三氯化钛及它们两种或多种任意比例的混合物。
8.按照权利要求2所述的半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料的制备方法，含结晶水的盐和钛源的摩尔比范围在1 0.1 5。
9.按照权利要求2所述的半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料的制备方法，其特征在于采用溶剂热和加热回流反应，反应温度范围在6(1°C 35(；C，反应时间范围在& 5 12(1小时。
10.按照权利要求i所述的半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料，其特征在于适用于光催化和染料敏化太阳电池领域。
全文摘要
本发明涉及一种半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料，并提供一种该材料简易的制备方法。其特征在于采用含结晶水的盐，通过反应提供钛源水解所需的水并作为二氧化钛空心球形成的模板。该方法首先将含结晶水的盐加入到非水溶剂中，搅拌一段时间后得到悬浊液，往其中加入钛源，继续搅拌；将得到的反应前驱液移入反应器中在一定的温度下液相反应一定的时间，结晶水逐渐释放使钛源水解得到沉淀，沉淀物洗涤干燥即得半导体复合二氧化钛空心球材料。本发明的制备工艺简单，成本低廉，对环境友好，具有较大的应用潜力；通过选择不同的含结晶水盐，可以得到性能丰富的半导体复合二氧化钛空心球材料，将其应用于光催化和染料敏化太阳电池领域，均显示了良好的性能。
文档编号C01G23/053GK102234133SQ201010152118
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月21日 优先权日2010年4月21日
发明者吕旭杰, 黄富强 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所