专利名称：一种氧化钪稳定氧化锆粉体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化钪稳定氧化锆粉体及其制备方法。
背景技术：
氧化钪稳定氧化锆(Scandia Stabilized Zirconia，ScSZ)粉体，具有粒径小、粒度分布集中、烧结活性高、比表面积较低的特性，可广泛适用于S0FC(Solid0Xide Full Cells,固体氧化物燃料电池)电解质基片现行的流延成型方法。在能源紧缺的大环境下，作为一种新型高效绿色的洁净能源，SOFC有着广阔的市 场和应用前景，因此，SOFC的研究引起了世界各国的广泛关注。欧美日等发达国家已经实 现了实验室小功率产品化，目前正集中力量，加速推进商业化，各个风投公司也是纷纷投 资。而在国内，由于起步较晚和国外实行技术封锁，我国的SOFC技术水平目前还处于发展 阶段。SOFC的核心部件之一是电解质材料。目前，绝大多数SOFC均以6-10mol%三氧 化二钇掺杂的氧化锆(YSZ)为固体电解质，但它的电导率较低、力学性能表现一般，制约了 SOFC的进一步发展。因此，必须寻求具有高电导率的新材料。在&02系统中，由于点阵应 力和位阻效应的影响，取代的阳离子半径与&4+半径越接近，电导率越高。据有关资料 报道，在稳定的体系中，Sc2O3稳定的&02 二元体系具有较高的电导率。Lee, D.等采用甘氨酸-硝酸盐法制备了 Smol %钪稳定的氧化锆粉末，该粉末在 1600°C下烧结6h，形成纯立方相或四角形，其电导率ο = 0. 15S/Cm(800°C )。安胜利等采 用共沉淀法合成了氧化钪稳定氧化锆(9mol% Sc2O3，ScSZ)粉末，应用热膨胀分析仪研究了 ScSZ粉末的烧结特性，采用扫描电镜观察了烧结试样的微观组织；并制备了以ScSZ为电解 质、Cu-CeO2-ScSZ为阳极、ScSZ-LSM为阴极的阳极支撑燃料电池，在700°C时，直接以氢气、 丁烷和甲烷为燃料，测得的电池最大输出功率密度分别为280mW/Cm2、142mW/Cm2和120mW/ cm2。Mizutani Yasimobu等以钪粉末、锆粉末和硝酸为原料，分别采用共沉淀法和溶胶-凝 胶法制备了 ScSZ粉末，该粉末需要经过等静压成型和在1500 1700°C的高温下烧成的苛 刻条件才能最终制成电极片制品。Y. Mizutani等以ZrO(NO3)2 · 2H20和纯度为99. 9% ^ Sc2O3为原料，采用溶胶_凝胶法制备了 SScSZ粉末，该粉末经1600-1700°C热压烧结(压力 为 2000Kg/cm2) 5-15h 后测得电导率 σ = 0. 38S/cm(1000°C )，抗弯强度& = 275MPa ；另外， 作者向该体系中添加了 Al2O3以提高其抗弯强度，添加20wt% Al2O3的8ScSZ-20wt% Al2O3 复合体系的抗弯强度可提高到414MPa，但此时的电导率却下降到了 0. 14S/cm。综上，现有制备材料的方法，如溶胶_凝胶法，氨酸-硝酸盐法很难形成工业化 生产，而共沉淀法所制备的粉体存在硬团聚及掺杂不均勻等缺陷，而且上述方法所制备的 ScSZ粉体均存在烧成温度高、保温时间长的缺点。至今，ScSZ电解质材料既未解决电导率 与强度指标的兼容问题，也没有找到适合工业化生产的低成本工艺和方法，因而延缓了推 进SOFC的商业化应用进程。
发明内容
本发明其目的就在于提供一种氧化钪稳定氧化锆粉体及其制备方法，具有粒径 小、粒度分布集中、烧结活性高、比表面积较低，可适合SOFC现行的流延成型工艺、并能同 时兼顾高电导率高强度指标的特点，生产工艺简单、安全，成本较低，而且对设备要求不高， 易于实现工业化大生产。实现上述目的而采取的技术方案，一种氧化钪稳定氧化锆粉体，包括前驱体母盐氧氯化锆，还包括氧化铝、氧化铈、 氧化铋之中的一种或多种第三组元以及掺杂体系，其中氧化钪掺杂量占Smol %，氧化铝、氧 化铈、氧化铋的掺杂总量占0-7wt%。一种氧化钪稳定氧化锆粉体制备方法，包括水洗、过滤，干燥、煅烧，粉体干法、湿 法表面改性处理，还包括常压水解反应和低压水热反应，首先将前驱体母盐&0C12 (ScC13) 的水溶液在反应釜中进行常压水解处理，然后将水解液在< 150°C的温度和0. 3-0. 5MPa压 力下进行水热处理。 与现有技术相比本发明具有以下优点。1、本发明“常压水解一低压水热”组合新工艺，避免了水热法高温高压的苛刻生 产条件，生产工艺简单、安全，成本较低，而且对设备要求不高，易于实现工业化大生产。2、本发明的粉体解决了烧结活性与比表面积之间的矛盾——比表面积较低(Sbet =11. 2士0.4m2/g)，很适于SOFC现行的流延成型方法；烧结活性高，可在较低的温度 (1350°C )和较短的保温时间(3h)下常压烧结，节约生产成本。3、本发明的粉体可同时兼顾高电导率高强度指标的要求，电导率σ >0.28S/ cm (1000°C )，三点抗折强度 Kf > 500MPa。4、本发明的粉体组成为8ScSZ，与市售的IOScSZ粉体相比，成本低——ScSZ粉体 的原材料成本主要为Sc2O3成本，按现在的价格计算，每减少1 %组成的Sc2O3，便可节约原材 料成本100元/公斤左右。5、本发明的粉体具有粒径小、粒度分布集中、烧结活性高、比表面积较低，可适合 SOFC现行的流延成型工艺、并能同时兼顾高电导率高强度指标的特点，其生产工艺简单、安 全，成本较低，而且对设备要求不高，易于实现工业化大生产。
下面结合附图对本发明作进一步详述。附图为制备SScSZ粉体的工艺流程示意图。
具体实施例方式包括前驱体母盐氧氯化锆，还包括氧化铝、氧化铈、氧化铋之中的一种或多种第 三组元以及掺杂体系，其中氧化钪掺杂量占8mol%，氧化铝、氧化铈、氧化铋的掺杂总量占 0-7wt%。所述的粉体其一次粒径大小为60-80nm，团聚粒径大小D5tl < 0. 50 μ m，Sbet = 11. 2士0. 4m2/g，可在1350°C _3h条件下常压烧结。制备方法，包括水洗、过滤，干燥、煅烧，粉体干法、湿法表面改性处理，还包括常压水解反应和低压水热反应，首先将前驱体母盐&0C12 (ScC13)的水溶液在反应釜中进行常压水解处理，然后将水解液在< 150°C的温度和0. 3-0. 5MPa压力下进行水热处理。所述的常压水解反应和低压水热反应中添加复合有机添加剂，所述的低压水热反 应中添加矿化剂。经研究发现氧化钪掺杂量的多少影响氧化锆粉体的晶相和烧结体的晶粒大小、氧 化铝影响制品的强度和烧结性能、氧化铋影响烧结体的晶界状态和晶粒大小、氧化铈影响 制品的老化性能，进而影响氧化锆粉体所成型的SOFC电极片的电导率和强度等使用性能。经研究，最终制定出了 8mol%氧化钪掺杂氧化锆的低成本主体配方，并向该主体 配方中掺杂氧化铝、氧化铈和氧化铋，最终制备出了具有本发明目的优异特性的粉体；另 夕卜，提供了一种适合工业化大生产的方法通过控制前驱体母盐溶液的浓度、填充度、水解 温度和水解时间，并添加合适体系的复合有机添加剂，精确控制其加入量，首先将前驱体母 盐&0C12(ScC13)的水溶液在反应釜中进行常压水解处理，然后通过选取合适种类的矿化 齐U，并精确控制矿化剂的最佳用量，以及通过使用结构合理设计的反应釜(包括反应釜的 长径比、搅拌方式和速度、釜体材料、冷却方式等)，将水解液在较低的温度(< 150°C )和 压力(0. 3-0. 5MPa)下进行水热处理，即“常压水解一低压水热”法组合新工艺；从而完成 了本发明。一种氧化钪稳定氧化锆粉体，其粒径小、粒度分布集中、比表面积较低、烧结活性 高，用该粉体制作的SOFC电极片可同时兼顾高电导率和高强度指标的要求，完全满足SOFC 电解质对材料的严格要求。氧化钪稳定氧化锆粉体，是经过氧化铝、氧化铈、氧化铋之中的一种或多种第 三组元掺杂优化的；其中氧化钪掺杂量占8mol%，氧化铝、氧化铈、氧化铋的掺杂总量占 0-7wt%。氧化钪稳定氧化锆粉体，其一次粒径大小为60-80nm，团聚粒径大小Dki < 0. 50 μ m, Sbet = 11. 2士0. 4m2/g，可在1350°C _3h条件下常压烧结，较好的解决了比表面 积和烧结活性之间的矛盾。所述的粉体，流延成型SOFC电解质基片，常压条件下烧结后，其电导率σ > 0. 28S/cm(IOOO0C ),三点抗折强度 Kf > 500MPa。所述的粉体，是利用“常压水解一低压水热”法生产的，攻克了在单一方法条件下 制备的粉体或是存在硬团聚、掺杂不均勻及烧成温度高，或是高温高压苛刻生产条件、制备 难度大的生产技术难题，可在安全的工况条件下，低成本的生产出高电导率、高强度、易分 散、易致密化烧结的少或软团聚的ScSZ粉体。所述的“常压水解一低压水热”生产方法，首先将前驱体母盐&0C12 (ScC13)的 水溶液在反应釜中进行常压水解处理，然后将水解液在较低的温度(< 150°C )和压力 (0. 3-0. 5MPa)下进行水热处理。实施例用下列非限定性实施例进一步说明实施方式。实施例1 在事先设计好的反应釜中，配制一定浓度的前驱体母盐氧氯化锆溶液，按照 Smol %的配比加入氧化钪，加热并搅拌使其溶解，然后把此配好的溶液加热较长一段时间，再加入矿化剂水热，最后经过水洗、抽滤、烘干煅烧，即得本发明的粉体。实施例2 在事先设计好的反应釜中，配制一定浓度的前驱体母盐氧氯化锆溶液，按照 8mol%的配比加入氧化钪，并按照0. 5wt%的配比加入氧化铈，其他条件同实施例1。实施例3 把实施例2中“0. 5衬％的氧化铈”换为“0. 5wt%的氧化铝”，其余条件同实施例2。实施例4
把实施例2中“0. 5wt%的氧化铈”换为“0. 5wt%的氧化铋”，其余条件同实施例2。实施例5:在事先设计好的反应釜中，配制一定浓度的前驱体母盐氧氯化锆溶液，按 照8mol %的配比加入氧化钪、0. 5wt %的配比加入氧化铈、0. 5wt %的配比加入氧化铝、 0. 5wt%的配比加入氧化铋，其他条件同实施例1。实施例6 配料时调节氧化铈、氧化铝、氧化铋的加入量，其余条件同实施例5。实施例7 配料时调节氧化钪的加入量，其余条件同实施例5。
权利要求
一种氧化钪稳定氧化锆粉体，包括前驱体母盐氧氯化锆，其特征在于，还包括氧化铝、氧化铈、氧化铋之中的一种或多种第三组元以及掺杂体系，其中氧化钪掺杂量占8mol％，氧化铝、氧化铈、氧化铋的掺杂总量占0-7wt％。
2.根据权利要求1所述的一种氧化钪稳定氧化锆粉体，其特征在于，所述的粉体 其一次粒径大小为60-80nm,团聚粒径大小D50 < 0. 50 u m, SBET = 11. 2 士 0. 4m2/g，可在 1350°C -3h条件下常压烧结。
3.根据权利要求1所述的一种氧化钪稳定氧化锆粉体制备方法，包括水洗、过滤，干 燥、煅烧，粉体干法、湿法表面改性处理，其特征在于，还包括常压水解反应和低压水热反 应，首先将前驱体母盐&0C12 (ScC13)的水溶液在反应釜中进行常压水解处理，然后将水 解液在< 150°C的温度和0. 3-0. 5MPa压力下进行水热处理。
4.根据权利要求3所述的一种氧化钪稳定氧化锆粉体制备方法，其特征在于，所述的 常压水解反应和低压水热反应中添加复合有机添加剂，所述的低压水热反应中添加矿化 剂。
全文摘要
本发明涉及一种氧化钪稳定氧化锆粉体及其制备方法，包括前驱体母盐氧氯化锆，还包括氧化铝、氧化铈、氧化铋之中的一种或多种第三组元以及掺杂体系，其中氧化钪掺杂量占8mol％，氧化铝、氧化铈、氧化铋的掺杂总量占0-7wt％。制备方法包括水洗、过滤，干燥、煅烧，粉体干法、湿法表面改性处理，还包括常压水解反应和低压水热反应，首先将前驱体母盐ZrOCl2(ScCl3)的水溶液在反应釜中进行常压水解处理，然后将水解液在＜150℃的温度和0.3-0.5MPa压力下进行水热处理。具有粒径小、粒度分布集中、烧结活性高、比表面积较低，可适合SOFC现行的流延成型工艺、并能同时兼顾高电导率高强度指标的特点，生产工艺简单、安全，成本较低，而且对设备要求不高，易于实现工业化大生产。
文档编号C01G25/02GK101830505SQ201010151728
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者刘琪, 张爱华 申请人:江西泛美亚材料有限公司