专利名称：一种制备超细氮化铝粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机粉体材料超细氮化铝粉体的制备方法，技术领域涉及化工和 材料。
背景技术：
超细氮化铝主要用于制造集成电路基板、电子器件、光学器件、散热器、高温坩锅； 制备金属基及高分子基复合材料，特别是在高温密封胶粘剂和电子封装材料中有极好的应 用前景。近几年，随着我国高纯超细氮化铝行业的发展，高纯超细氮化铝生产核心技术应用 与研发成为业内企业关注的重点。技术的优劣直接决定企业高纯超细氮化铝产品的市场竞争力。关于氮化铝粉的制备发明共有23个(本文的参考文献列出)。其中发明1到9是采用铝粉做原料，利用铝粉的自燃烧发热获得反应温度，加入其它物质来降低氮化铝 粉体的合成温度、控制氮化铝粒度或改善产品的分散性，但都没有提到本发明涉及的所用 物质和使用的方法，因此，这9个关于氮化铝制备方法的发明与本发明有本质的区别。发明1112和13描述的是以氮化铝粉体做原料，其实质是对现成的氮化铝粉体进行改性， 与本发明也无关系。发明14和15描述的是一种制备氮化铝粉体的反应装置，不涉及 本发明。发明16实质是涉及一种氮化铝陶瓷烧结体的制备方法；发明17是涉及一种 采用机械化学的方法，通过球磨的方式在室温下诱发固态反应制备氮化铝粉体的方法，是 以铝粉和含氮有机物做原料，在其它附加条件保护下通过球磨直接获得氮化铝粉体；发明18的方法是将A1和一种或多种合金元素熔炼制成母合金，把母合金置于反应炉内，反应 后得到疏松的氮化产物，经研磨制备出含有烧结助剂的复合氮化铝粉；发明19的方法是 首先形成铝和稀土金属的混合氢氧化物，然后将混合氢氧化物转变成的金属氟化铵，并最 终在高温下氨解形成稀土活化的氮化铝。从上述描述来看，发明16至19也与本发明 无关。发明20至23与本发明有一定的关系，其基本反应的原理都是采用的碳热还原 法，但有非常明显的实质性区别。发明20描述了一种低温碳热还原法制备超细氮化铝粉末的方法以无机铝盐 硝酸铝为铝源，葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、可溶性淀粉等水溶性有机物为碳源，并加入尿素；制 备的工艺过程为将硝酸铝、尿素和水溶性有机碳源按照一定的配比配制成混合溶液；将 上述溶液在100 400°C的温度范围内加热干燥，得到一种蓬松的粉末，作为前驱混合物， 在温度1200 1600°C的范围内将前驱物在氮气气氛中进行还原氮化反应，时间为1 24 小时；在含氧气氛中，将还原氮化反应产物在600 700°C的温度范围内煅烧1 7小时， 得到氮化铝粉末。该发明也有前驱物的制备，但由于采用的原料不同，所得前驱物也就性质 不同；此外，发明20是将前驱物直接在1200 1600°C温度下煅烧，而本发明为了降低反 应温度和缩短反应时间，同时也为了获得分散性更好的氮化铝粉体，因此采用了对前驱物 的进一步处理，先获得高分散高活性无定型氧化铝，再进行微波煅烧。发明21描述的用 氧化铝的碳-氮共渗连续生产高纯度超细粒的氮化铝粉末的方法，是将氧化铝、C制团，然后固相烧结后再将团块破碎，所用原料为氧化铝和C，没有前驱物的制备。发明22描述的 一种碳热还原法制备氮化铝粉体的方法，其制备过程是将在氢氧化铝与氟化物和/或硼化 物添加剂混合，在500 900°C温度下煅烧2 4小时，得到一种多孔的活性氧化铝，再把粉 碎后的活性氧化铝在水中配制成为悬浮液，加入铝盐、碳粉进行凝胶化，经干燥、粉碎后通 入氮气还原得到氮化物粉体。发明23涉及一种A1N陶瓷粉体的合成制备方法，基本过程 是由A1 (N03) 3 '9H20和(NH4) 2C03制备碳酸铝氨凝胶，将其与碳素材料和添加剂湿法混合并 经干燥后获得粉体料块A ；将纳米A1 (0H) 3或纳米A1203与碳素材料湿法混合并经干燥后可 获得粉体料块B ；将粉体料块A或粉体料块B在高温氮气下进行碳热还原和氮化反应合成 A1N粉体，反应合成温度为1400-1600°C，保温时间为2h-6h，可获得A1N纯度> 60%的A1N 陶瓷粉体。参考文献1专利号95111719.X，自蔓延高温合成氮化铝粉末的制备方法2专利号92100189.4，通过受控燃烧氮化制备氮化铝粉的方法3专利号98100685.X，自蔓延高温合成高纯超细氮化铝粉末的制备方法4专利号01129219.9，一种燃烧合成制备高性能氮化铝粉体的方法5专利号03129582.7，一种六方相纳米氮化铝粉体的制备方法6专利号200310113248.0，梯度分布燃烧合成高性能氮化铝粉体方法7专利号CN200710064722.3，燃烧合成超细氮化铝粉末的方法8专利号CN200810249512.6，自蔓燃合成法制备低氧含量氮化铝粉体的方法9专利号CN200310113249.5，一种合成高性能氮化铝粉体的新方法10专利号CN200710017987.8，一种低温低压制备A1N粉体的方法11专利号CN200610085434.1，抗水化易分散的氮化铝粉末的制备方法12专利号CN200910080648.3，一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法13专利号CN200910080648.3，一种低氧含量球形氮化铝粉体的制备方法14专利号96116500.6，制备氮化铝粉末的径向反应器15专利号CN200510082650.6，氮化铝粉末及其制造方法和用途16专利号CN200580009999.5，氮化铝粉末及氮化铝烧结体17专利号CN200810200927.4，室温机械球磨诱发固态反应制备氮化铝粉体的方 法18专利号00120742.3，氮化铝粉体的反应合成方法19专利号CN200680052077.7，稀土活化的氮化铝粉末及制造方法20专利号03119584.9，一种制备氮化铝粉末的方法21专利号87107018，用氧化铝的碳-氮共渗连续生产高纯度超细粒的氮化铝粉 末的方法22专利号200410102803.4，一种碳热还原法制备氮化铝粉体的方法23专利号CN200710084522.4，一种A1N陶瓷粉体的合成制备方法
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高分散性、高纯超细氮化铝粉体的方法。该方法所用原料来源广、价格低廉、反应条件温和、氮化铝合成温度低、无环境污染，合成产品粒度细小且分布均勻、并具有很好的分散性。本发明的技术方案是以硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等可溶解性铝盐为铝源，以碳酸氨或碳酸氢氨为沉淀剂，并辅以聚乙二醇等分散剂在反应器内合成碱式碳酸铝氨；加入乙 炔黑反应，将反应后的固液混合物洗涤后，导入液氮中快速凝固，再置于冷冻干燥箱中干 燥，获得白色高分散粉末碱式碳酸铝氨；将该粉末在惰性气氛下煅烧后获得高活性无定型 氧化铝粉体；将无定型氧化铝粉体经微波煅烧煅烧获得高纯超细氮化铝粉体。该制备过程 控制条件如下。(1)用分析纯的硫酸铝、硝酸铝或者是氯化铝等铝盐溶解于去离子水中配制摩尔浓度为0. 2 0. 8mol. L—1的溶液作为铝源，用分析纯的碳酸氨或者碳酸氢氨与去离子水配 置浓度为1. 0 2. 5mol. L—1的溶液作为沉淀剂，再用去离子水与聚乙二醇混合配制浓度为 50g. L-1的溶液作为分散剂；(2)将上述铝盐溶液与分散剂混合搅拌并加热到30 60°C，将其均勻加入1200r/ min搅拌中的沉淀剂中，快速反应生成碱式碳酸铝氨沉淀；(3)向上述反应器中加入乙炔黑(加入量为计算生成无定型活性氧化铝重量的一 半)，并搅拌均勻，过滤反应生成的沉淀，将沉淀在反应器中搅拌洗涤3次，将最后一次得到 的固液混合物收集，或者直接将步骤(2)得到的碱式碳酸铝氨沉淀过滤洗涤3次，并在第三 次洗涤进行时将乙炔黑加入洗涤的固液混合物中搅拌均勻。加入的乙炔黑有两个作用，其 一是使得碱式碳酸铝氨在向无定型氧化铝转化时避免团聚，其二是为后续的微波碳热还原 反应提供碳源；(4)将上述(3)中两种方式得到的固液混合物快速导入液氮中凝固，凝固物置于 冷冻干燥器中，在-50 -70°C、30 IOOPa下真空干燥12 24h，得到乙炔黑与碱式碳酸 铝氨的干燥混合物；(5)将上述干燥的固体混合物置于惰性气氛、500 800°C下煅烧1 3h，获得无 定型氧化铝与乙炔黑的混合物；为了获得高分散性、高活性的超细无定型氧化铝，并且确保 乙炔黑在反应中不被氧化，需要将上述干燥体进行煅烧、并通入防止乙炔黑氧化的保护性 气体。所获得的无定型氧化铝与乙炔黑混合物中的乙炔黑既可以分散氧化铝，又可以作为 下一步微波碳热还原反应制备氮化铝所需的碳源，同时，其中反应后多余的炭还可以起到 阻止氮化铝团聚的作用。(6)将上述无定型氧化铝与乙炔黑的混合物置于微波炉中在氮气气氛以20°C / min升温到在1200 1400°C下保温1 3h，即获得含有部分剩余乙炔黑的氮化铝粉体；在 氮气气氛下快速升温，可以使得碳热还原反应在短时间完成。(7)将上述含有部分剩余乙炔黑的氮化铝粉体在空气气氛中、500 700°C下煅烧 4 8h，去掉残留的乙炔黑，即获得最终产品高纯超细氮化铝粉体。为了最终获得高纯、超 细、分散性好且粒度分布均勻的氮化铝粉体，需要将上述的微波反应产物进行脱碳处理。本发明的突出特点1.采用了廉价易得的无机铝盐和碳酸盐作为原料，在反应过程中伴随有分散剂聚 乙二醇的引入可有效避免反应沉淀物在搅拌过程中导致团聚；2.所制备的前驱物碱式碳酸铝氨与乙炔黑的混合物，采用冷冻干燥的方式有效避免了前驱物在干燥过程中引起的团聚；3.干燥后的前驱物由于混有乙炔黑，故在低温煅烧形成无定型高活性氧化铝的同 时，也避免了前驱物因升温而导致的团聚，同时，无定型氧化铝中混入的乙炔黑有可以作为 微波合成氮化铝的碳源；4.由于采用了微波煅烧，且煅烧对象为高分散性的超细无定型氧化铝和乙炔黑的 混合体，因此，氮化铝合成温度和合成时间都大幅度减小，合成产物中剩余的乙炔黑又是防 止微波煅烧过程中反应产物因高温引起团聚的有效抑制剂；5.由于所用原料纯度高，在制备过程中又无杂质引入(所引入的分散剂不会残留 在产物中)，故所得产品纯度高；由于在制备过程中采取了加入液体分散剂、固体分散剂和 真空冷冻干燥等措施，且中间产物无定型氧化铝的形成能有效降低微波合成的温度，因此， 所合成的氮化铝粉体具有高度分散性和超细特性，氮化铝转化率高。
图1为沉淀反应合成前驱物碱式碳酸铝氨的XRD图；图2为微波煅烧合成氮化铝脱碳后的XRD图；图3为最终产物高纯超细氮化铝粉体的SEM图。
具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本发明，而不会限制本发明。实施例1取0. 6mol. L—1的硝酸铝溶液300mL，2mol. L—1的碳酸铵溶液180mL，量取5mL质量 分数均为聚乙二醇1000加入硝酸铝溶液，充分搅拌均勻，将混合均勻后的硝酸铝和聚 乙二醇600的混合液添加至不断搅拌的碳酸铵溶液中，添加完毕后继续搅拌lOmin，再加入 15. 5g乙炔黑搅拌lOmin，搅拌结束后过滤，将得到的沉淀采用去离子水洗涤3次，将第三 次洗涤的固液混合物快速导入液氮中，将凝固的固液混合物转移至冷冻干燥器，在-60°C、 70Pa的条件下干燥12h，获得高度疏松的碱式碳酸铝氨与乙炔黑的混合物；将混合物在 600°C、惰性气氛下煅烧2h，获得高活性无定型氧化铝和乙炔黑的混合物；将此混合物在 1300°C下微波煅烧2h，此时可获得产品氮化铝(其中含有部分剩余的乙炔黑)；再将此混合 物在650°C、空气气氛下煅烧5h，即可获得高纯、超细和分散性优良的氮化铝粉体。实施例2准确量取0. 3mol. L—1的硫酸铝溶液300mL，1. 2mol. L—1的碳酸氢铵溶液300mL，量 取5mL质量分数均为1 %的聚乙二醇600加入硫酸铝溶液，充分搅拌均勻，将混合均勻后 的硫酸铝和聚乙二醇600的混合液添加至不断搅拌的碳酸氢铵溶液，添加完毕后继续搅拌 lOmin，搅拌结束后过滤，将得到的沉淀采用去离子水洗涤3次，在第三次洗涤的固液混合 物中加入15. 5g乙炔黑并搅拌均勻，然后将其快速导入液氮中，将凝固的固液混合物转移 至冷冻干燥器，12h后干燥完毕，获得高度疏松的碱式碳酸铝氨与乙炔黑的混合物；将混合 物在600°C、惰性气氛下煅烧2h，获得高活性无定型氧化铝和乙炔黑的混合物；将此混合物 在1300°C下微波煅烧2h，此时可获得产品氮化铝(其中含有部分剩余的乙炔黑)；再将此 混合物在650°C、空气气氛下煅烧5h，即可获得高纯、超细和分散性优良的氮化铝粉体。
权利要求
一种制备超细氮化铝粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在可溶性铝盐溶液中加入分散剂聚乙二醇溶液中，混合搅拌并加热；再将其均匀加入高速搅拌的沉淀剂碳酸氨或者碳酸氢氨溶液中，快速反应生成碱式碳酸铝氨沉淀；(2)向上述反应器中加入乙炔黑，并搅拌均匀，过滤反应生成的沉淀，将沉淀在反应器中搅拌洗涤3次，将最后一次得到的固液混合物快速导入液氮中凝固，或者直接将步骤(1)得到的碱式碳酸铝氨沉淀过滤洗涤3次，并在第三次洗涤进行时将乙炔黑加入洗涤的固液混合物中搅拌均匀；最后将固液混合物快速导入液氮中凝固；(3)将上述凝固物置于冷冻干燥器中，真空干燥后得到乙炔黑与碱式碳酸铝氨的混合粉体；(4)将上述混合粉体置于惰性气氛下煅烧，获得无定型氧化铝与乙炔黑的混合粉体；(5)将上述无定型氧化铝与乙炔黑的混合粉体置于微波炉中，在氮气气氛下快速升温，即获得含有部分剩余乙炔黑的氮化铝粉体；(6)将上述含有部分剩余乙炔黑的氮化铝粉体进行加热脱碳处理，即获得最终产品超细氮化铝粉体。
2.根据权利要求1所述的制备超细氮化铝粉体的方法，其特征在于，所述的可溶性铝 盐包括硫酸铝、硝酸铝和氯化铝。
3.根据权利要求1所述的制备超细氮化铝粉体的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇 包括聚乙二醇 600、1000、2000 和 6000。
4.根据权利要求1所述的制备超细氮化铝粉体的方法，其特征在于，步骤(1)所述的可 溶性铝盐溶液是将铝盐溶解于去离子水中配制摩尔浓度为0. 2 0. 8mol. L—1的溶液；所述 的沉淀剂是用碳酸氨或者碳酸氢氨与去离子水配置浓度为1. 0 2. 5mol. L—1的溶液，所述 的分散剂是用去离子水与聚乙二醇混合配制浓度为50g. L—1的溶液。
5.根据权利要求1所述的制备超细氮化铝粉体的方法，其特征在于，步骤(1)中将所述 铝盐溶液与分散剂混合搅拌并加热到30 60°C，将其均勻加入1200r/min搅拌中的沉淀剂 中。
6.根据权利要求1所述的制备超细氮化铝粉体的方法，其特征在于，步骤(2)加入的乙 炔黑为计算生成无定型活性氧化铝重量的一半。
7.根据权利要求1所述的制备超细氮化铝粉体的方法，其特征在于，步骤(3)的冷冻干 燥条件为在-50 -70°C、30 lOOPa下真空干燥12 24h。
8.根据权利要求1所述的制备超细氮化铝粉体的方法，其特征在于，步骤(4)的煅烧条 件为500 800°C下煅烧1 3h。
9.根据权利要求1所述的制备超细氮化铝粉体的方法，其特征在于，步骤(5)以20°C/ min升温到1200 1400°C下保温1 3h。
10.根据权利要求1所述的制备超细氮化铝粉体的方法，其特征在于，步骤(6)中将含 有部分剩余乙炔黑的氮化铝粉体在空气气氛中、500 700°C下煅烧4 8h，去掉残留的乙 炔黑，即获得最终产品超细氮化铝粉体。
全文摘要
本发明公开了一种制备超细氮化铝粉体的方法。该方法涉及高分散性前驱物碱式碳酸铝氨的制备、高活性超细无定型氧化铝的形成以及微波煅烧快速合成氮化铝等工艺。主要步骤包括以硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等可溶解性铝盐为铝源，以碳酸氨或碳酸氢氨为沉淀剂，并辅以聚乙二醇等分散剂在反应器内合成碱式碳酸铝氨；加入乙炔黑反应，将反应后的固液混合物洗涤后，导入液氮中快速凝固，再置于冷冻干燥箱中干燥，获得白色高分散粉末碱式碳酸铝氨；将该粉末在惰性气氛下煅烧后获得高活性无定型氧化铝粉体；将无定型氧化铝粉体经微波煅烧煅烧获得高纯超细氮化铝粉体。本发明的优点在于原料来源广、工艺操作简便、反应设备简单、氮化铝合成温度低且煅烧合成时间短，所制备的最终产物氮化铝纯度高、分散性好、粒度分布均匀。
文档编号C01B21/072GK101798072SQ20101015315
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者李劼, 肖劲, 赖延清, 邓松云, 陈艳彬 申请人:中南大学