专利名称：一种硫酸锰的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高活性还原剂生产硫酸锰的工艺，同时涉及到低品位二氧化锰矿 生产硫酸锰的工艺。
背景技术：
硫酸锰的生产工艺很多，如公开号CN101704554公开了利用可溶性的还原性强的 硫化物与氧化锰矿反应制备得到硫酸锰，该工艺主要是利用硫化物的还原性与氧化锰进行 反应，然后在控制较低酸度条件下将氧化亚锰溶解反应，而在这种PH值的酸溶液中，金属 硫化物是难溶盐，在反应处理过程中将重金属以及钙镁离子去除。该工艺只是将S2_还原成 S，并没有充分发挥S2_的还原性作用，而且S也不易去掉；部份金属硫化物殘留而有污染； 金属离子没有充分得到回收利用。
发明内容
本发明发明目的是在治理电解锰造液废渣的过程中生产出一种还原剂，该利用还 原剂还原低锰矿生产出硫酸锰，该工艺简单、环保、低成本。本发明的技术方案是
一种生产硫酸锰的工艺，包括如下步骤
1)将二氧化锰矿按液固质量比为3-41加入质量5%-6. 5%稀硫酸溶液，搅拌，并保持 反应期间PH=2 ；边搅拌边分批加入高活性还原剂，到料液呈淡黄色且PH值=1. 5为止，压 滤分离出初液和酸渣；
酸化后的酸渣，经渣水比1 :3 (质量比)洗出稀硫酸盐水循环套用，压干终端渣； 其中加入二氧化锰矿总量中含二氧化锰和还原剂的比为5-6:1 (质量比)，稀硫酸为 浓硫酸按加水稀释而成；
2)将初液搅拌加入石灰乳，到pH值为3.5为止，压滤分离出二次液和氢氧化铁、氢氧化
招；
3)将步骤2分离出的二次液边搅拌继续边加入石灰乳中和，当pH值为5时，压滤分离 出氢氧化镁和硫酸锰料液；
4)将步骤3硫酸锰料液蒸发热析出晶体一水硫酸锰(MnSO4.H2O)； 其中高活性还原剂的生产工艺为
a、电解锰造液废渣在处理池中按液固质量比为3-41加入质量5%-6. 5%稀硫酸溶液， 搅拌，并保持反应期间到2 ；充分反应30-60分钟后，施行压滤压干，压出硫酸盐液料和酸 渣；酸化处理的酸渣，经水渣比3 1 (质量比)洗出稀硫酸盐水套用，压干终端渣；
b、用硫化钡溶液加入等当量的硫酸铵液反应，压滤分离得到中间产品硫化铵液和副产 品沉淀硫酸钡；
c、再用所述的中间硫化铵液定量计加入所述的硫酸盐液料反应，直到没有臭鸡蛋味逸 出来且硫化铵液加入时没有黑色沉淀物生成，沉淀物主要是高活性还原剂，压滤分离出高活性还原剂和硫酸铵液；硫酸铵液返用于步骤b工艺，节约用水、减少回收硫酸铵的蒸发 量，多余硫酸铵液或结晶或浓缩出售。晶体MnS04.H20离心分离，分离产品用热风气流烘干，分离出含一水硫酸锰 (MnSO4. H2O)和轻质品。轻质品加水成浓液先析出生石膏(CaSO4. 2H20)，再加1_2%磷酸铵，析出磷酸铵镁 钙，再蒸发热析出晶体98%的一水硫酸锰(MnSO4. H2O)正品。在压滤前在初液中滴入0. IN高锰酸钾试液，红色立即消失，则证明还原剂过量， 用稀硫酸调PH值为2，搅拌加入锰矿10%中和多余的还原剂，再进行压滤出料液的酸渣；
反应原理
FeS+H2S04_^H2S+FeS04
2FeS04+Mn02+3H2S04Fe2 (SO4) 3+MnS04 +3H20
MgS+H2S04 _p. H2S+MgS04
H2S+4Mn02+3H2S04 _4MnS04+4H20
二氧化锰在强酸的作用下，和中间物硫化氢、硫酸反应生成了硫酸锰。本发明的有益效果是由于还原剂是利用化学方式得到的金属硫化物高活性还 原剂，只是金属活性高的硫化物的混合物，天然的硫化物经千万年形成的分子结构分子之 间具有晶格，而本发明金属硫化物高活性还原剂的混合物在酸性液中无晶格结构，容易分 散，反应速度快，能使金属硫化物S2-变成S6+，只是天然硫化物还原剂用量的1/5-1/8，把二 氧化锰中的Mn4+还原成二价的Mn2+。本发明通过加入石灰乳，并调节pH值巧妙地把金属离子Fe、Mg、Al沉淀分离，分离 出的氢氧化铁、氢氧化铝是很好的絮凝剂；
酸化处理的酸渣，经水洗出稀硫酸盐水套用外，套用是指重新返回步骤1洗渣水；终端 渣含量组成上仅剩下酸不溶、水不溶的，硫酸钙(石膏)和二氧化硅，石砂固体杂质；它们既 无污染危害，又无化工利用价值；但用于制环保砖强度很大；因为干扰强度的成份几乎已 提尽。
具体实施例方式以下结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。实施例1
将电解锰造液废渣(湖北省嘉鱼县高强锰矿料)20kg粉碎，按液固质量比为3-4 :1加入 质量5%-6. 5%稀硫酸溶液，搅拌，并保持反应期间pH=2 ；继续搅拌直到pH不发生变化为止， 压滤分离出压出硫酸盐液料和酸渣。用3倍热水溶解的55%硫化钡，过滤得到硫化钡黄色 清液。固体硫酸铵和水比1:2 (质量比)配好的硫酸铵液。将硫化钡黄色清液边搅拌边慢 慢加入硫酸铵液，注意反应时用密封，直到没有白色沉淀为止；压滤分离出压出硫化铵中间 液和白色沉淀硫酸钡；在硫酸盐液料加入硫化铵中间液(出液时出液管全密封计量泵入)， 并使PH值为8-9，到没有嗅到臭鸡蛋味为止且硫化铵液加入时没有黑色沉淀生成，压滤分 离出灰色沉淀即还原剂和硫酸铵液，干燥称重得2. 43kg还原剂。在利用电解锰造液废渣生产高活性还原剂时，还原剂的产率取决于电解锰造液废 渣的金属离子含量，电解锰造液废渣内在主要成份金属离子是Mn2+、Mg2+、Fe3+、Al3+，可以在
4进料时先测定金属锰、铁、铝、镁元素的含量，也可以其中一种金属离子含量为标志，当压滤 分离出渣料中的金属离子为原含量10%左右时，表示电解锰造液废渣的金属离子转化成硫 酸金属盐进入溶液。利用电解锰造液废渣制备高活性还原剂的生产工艺，包括如下步骤
a、电解锰造液废渣在处理池中，按固液比1:3-4 (质量比)，其中液是水和按固总量20% 的、浓度为92%-96%的浓硫酸，所述浓硫酸加入前按1 :1稀释，调节pH值到2-2. 5，充分反 应后，施行压滤压干，压出硫酸盐液料和酸渣；酸化处理的酸渣，经渣水比1 :3 (质量比)洗 出稀硫酸盐水循环套用，压干终端渣；
b、用硫化钡溶液加入等当量的硫酸铵液反应，得到中间产品硫化铵液和副产品沉淀硫 酸钡；
c、再用所述的中间硫化铵液定量加入所述的硫酸盐液料反应，直到没有臭鸡蛋味出来 且硫化铵液加入时没有黑色沉淀生成，沉淀物主要是高活性还原剂，压滤分离出高活性还 原剂和硫酸铵液；硫酸铵液返用于步骤b工艺，节约用水、减少回收硫酸铵的蒸发量，多余 硫酸铵液或结晶或浓缩出售。上述步骤b和c是在密闭的容器中进行，并设有尾气吸收塔，用二氧化锰浆液循环 吸收，以防止有毒气体的逸出。酸化处理的酸渣，经水洗出稀硫酸盐水可套用，套用是指重新返回步骤a洗渣水， 当然压干中产重生的水也在套用中；终端渣含量组成上仅剩下酸不溶、水不溶的，硫酸钙 (石膏)和二氧化硅，石砂固体杂质；它们既无污染危害，又无化工利用价值；但用于制环保 砖强度很大；因为干扰强度的成份几乎已提尽。步骤c分离出的高活性还原剂，加水按固液比1 :3_4洗去硫酸铵，干燥得到高活 性还原剂。实施例2
将含量为33%低二氧化锰矿50kg，按液固质量比为3-4 1加入质量5%-6. 5%稀硫酸溶 液，搅拌，并保持反应期间pH=2 ；边搅拌边分批加入3kg的还原剂，反应1小时后，料液由黑 色变为淡黄色且PH值=1.5为止，这时锰矿中的二氧化锰已基本反应完毕，在压滤前在料液 中滴入0. IN (摩尔浓度)高锰酸钾试液，红色立即消失，则证明还原剂过量，用稀硫酸调pH 值为2，搅拌加入锰矿3-4kg中和多余的还原剂，再进行压滤出初液和酸渣；这样多次中和 主要是除去原还原剂中的S2+离子。压滤分离渣后，初分离的液料边搅拌边加入石灰乳中和，当pH值为3. 5时，停止加 石灰乳，压滤分离出氢氧化铁、氢氧化铝和二次液料；二次液料边搅拌继续边加入石灰乳中 和，当PH值为5时，压滤分离出氢氧化镁和硫酸锰液料；用不锈钢容器加热蒸发硫酸锰液 料，边搅拌，蒸发热析出晶体一水硫酸锰(MnSO4. H2O)采用锅外循环捞出晶体，离心机分离， 母液再返回蒸发热析。用热风气流烘干，前面出料为质量比含量为98. 1%的一水硫酸锰(MnSO4. H2O)；尾 气中回收的比重轻的质量比含80-90%—水硫酸锰(MnSO4. H2O)的轻质品，轻质品加水成浓 液先析出CaSO4. 2H20，再加少量磷酸铵，大约为轻质品量的1_2%，析出磷酸铵镁，再蒸发热 析出晶体98%的一水硫酸锰(MnSO4. H2O)正品，共计得到24. 3kg的一水硫酸锰(MnSO4. H2O) 正品。
实施例3
将20%低二氧化锰矿130kg，按液固质量比为3-4 1加入质量5%-6. 5%稀硫酸溶液，搅 拌，并保持反应期间PH=2 ；边搅拌边分批加入4kg的还原剂，反应1小时后，料液由黑色变 为淡黄色且PH值=1. 5为止，这时锰矿中的二氧化锰已基本反应完毕，在压滤前在料液中滴 入0. IN高锰酸钾试液，红色立即消失，则证明还原剂过量，搅拌加入锰矿7-8kg中和多余的 还原剂，再进行压滤出料液和酸渣；这样多次中和主要是除去原还原剂中的硫离子。压滤分离渣后，初分离的液料边搅拌边加入石灰乳中和，当pH值为3. 5时，停止加 石灰乳，压滤分离出氢氧化铁、氢氧化铝和二次液料；二次液料边搅拌继续边加入石灰乳中 和，当PH值为5时，压滤分离出氢氧化镁和硫酸锰液料；用不锈钢蒸发硫酸锰液料的液料， 边搅拌，蒸发热析出晶体一水硫酸锰(MnSO4. H2O)采用锅外循环捞出晶体，离心机分离，母 液再返回蒸发热析。用热风气流烘干，前面出料为质量比含量为98%的一水硫酸锰(MnSO4. H2O)；尾气 中回收的比重轻的质量比含80-90% —水硫酸锰(MnSO4. H2O)的轻质品，轻质品加水成浓液 先析出CaSO4. 2H20，再加少量磷酸铵，大约为轻质品量的1_2%，析出磷酸铵镁，再蒸发热析 出晶体98%的一水硫酸锰(MnSO4. H2O)正品，共计得到36. 5kg的一水硫酸锰(MnSO4. H2O)正 大约Ikg的还原剂理论上通够还原低锰矿中5_6kg的二氧化锰，但一般情况下还 原矿中二氧化锰转化率为90-95%，故加入的锰矿比正常值多10%左右；同时大约Ikg的还 原剂能够生产98% —水硫酸锰(MnSO4. H2O) 8_9kg。
权利要求
一种硫酸锰的生产工艺，其特征为包括以上步骤1)将二氧化锰矿按液固质量比为3 41加入质量比5% 6.5%稀硫酸溶液，搅拌，并保持反应期间pH=2；边搅拌边加入按加入高活性还原剂，到液料呈淡黄色且PH值≤1.5为止，压滤分离出液料和酸渣；所述的酸渣，按渣水质量比13的比例洗出稀硫酸盐水循环套用，压干终端渣；其中加入二氧化锰矿总量中所含二氧化锰的质量和高活性还原剂的质量比为5 61；2)将步骤1中的液料搅拌加入石灰乳，到pH值为3.5为止，压滤分离出氢氧化铁、氢氧化铝和液料；3)将步骤2)中的液料边搅拌边继续加入石灰乳中和，当pH值为5时，压滤分离出氢氧化镁和液料；4)将步骤3)中的液料蒸发热析出晶体一水硫酸锰；其中所述高活性还原剂的生产工艺为 a、电解锰造液废渣在处理池中，按固液比(质量比)1:3 4加入质量比5% 6.5%稀硫酸溶液，并调节pH到2，充分反应30 60分钟后，施行压滤压干，压出硫酸盐液料和酸渣；酸化处理的酸渣，经水渣比31(质量比)洗出稀硫酸盐水套用，压干终端渣；b、用硫化钡溶液加入等当量的硫酸铵液反应，压滤分离得到中间产品硫化铵液和副产品沉淀硫酸钡；c、再用所述的中间硫化铵液定量计加入所述的硫酸盐液料反应，直到没有臭鸡蛋味逸出来且硫化铵液加入时没有黑色沉淀物生成，沉淀物主要是高活性还原剂，压滤分离出高活性还原剂和硫酸铵液；硫酸铵液返用于步骤b工艺，节约用水、减少回收硫酸铵的蒸发量，多余硫酸铵液或结晶或浓缩出售。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征为步骤1)在压滤分离出液料和酸渣前在液料中 滴入0. IN高锰酸钾试液，红色立即消失，则证明高活性还原剂过量，用稀硫酸调pH值为2， 搅拌加入二氧化锰矿中和多余的高活性还原剂，再进行压滤出液料的酸渣。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征为步骤1)还原反应时设有尾气吸收塔，用二氧 化锰浆液循环吸收。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征为步骤3)所述液料蒸发热析出晶体一水硫酸锰 的过程为用热风气流烘干，离心分离出一水硫酸锰正品，并从热风尾气中回收比重轻成份 的含80% —水硫酸锰轻质品。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征为所述的轻质品加水调制成浓液体，先析出生石 膏，再加质量比含量1-2%的磷酸铵，析出磷酸铵镁，再蒸发热析出一水硫酸锰晶体正品。
全文摘要
本发明涉及一种自制高活性还原剂生产硫酸锰的工艺，1)将二氧化锰矿加水或洗渣水，搅拌加稀硫酸保持pH值为2，其中固液比为13-4，边搅拌边分批加入高活性还原剂，到料液呈淡黄色且pH值≦1.5为止，压滤分离出初液和酸渣；2)将初液搅拌加入石灰乳，到pH值为3.5为止，压滤分离出二次液和氢氧化铁、氢氧化铝；3)将步骤2分离出的二次液边搅拌继续边加入石灰乳中和，当pH值为5时，压滤分离出氢氧化镁和硫酸锰料液；4)将步骤3硫酸锰料液蒸发热析出晶体MnSO4.H2O。而本发明金属硫化物高活性还原剂的混合物在酸性液中无晶格结构，容易分散，反应速度快，只是天然硫化物还原剂用量的1/5-1/8。
文档编号C01G45/10GK101928041SQ201010267888
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者唐铁石, 张德环 申请人:湖北省通山县通力镁业有限责任公司