专利名称：完全利用供料气和全再循环cvd-西门子甲硅烷反应器法的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于基于甲硅烷(SiH4)的化学气相沉积(CVD)多晶硅的CVD的甲硅烷和氢再循环方法/系统。具体地，本发明涉及经由气态硅烷前体的分解生产多晶硅块材料的基本上完全硅烷利用和无未(从反应器)转化的污染的硅烷和氢完全再循环方法。
背景技术：
经由气态前体化合物在细棒基底上的分解生产多晶硅块材料是通常被称作“西门子法”的公知的、广泛使用的方法。在典型的西门子法中，高纯度硅棒在具有承载气体的情况下在1150°C被暴露于三氯硅烷。三氯硅烷气体分解并且将硅沉积到热棒上，使它们生长2HSiCl3 — Si+2HCl+SiCl4由这种和类似的方法获得的硅是多晶硅。通过西门子法生长的多晶硅典型地具有小于 10_9 的杂质量(impurity level)。更详细地，西门子法是组合的分解/沉积方法，包括(1)加热被合适的外罩覆盖的ー个或更多个棒或丝(适当的基底)，以允许高温、气密操作；⑵供料没有或具有最低限度污染的期望組成(含有硅)的前体材料或化合物；C3)在适当的环境下进ー步加热被包住的棒或丝至期望的温度；(4)优先在棒/丝的被加热表面上分解前体材料，以在基底或细棒上形成块状多晶硅；( 回收或处置副产物；以及(6)回收多晶硅生长细棒，而不污染它们。典型的西门子法和反应器中，反应物气体被从单个端口供料至棒，导致不均勻生长。在棒长度之上的这种不均勻气体分配进ー步促使严重的均相成核作用、造成灰尘。这种不均勻生长和均相成核作用促使最终的反应器故障/停机。此外，典型的西门子法反应器内的棒没有被各自隔离。因此，棒和气体前体分配之间不均勻的辐射热进一歩促使了均相成核作用、较低的转化、较高的副产物以及棒上的不均勻生长。已知的利用西门子法的系统使用被挂到每个反应器系统上的至少两个电源。ー个或更多个一级电源被用于加热并且维持用于气体分解/沉积的反应器细棒(即，块状硅材料被沉积在其上的棒)系统的温度。次级电源一般在加热初始是必须的，以克服硅棒的电阻(针对典型的反应器需要高于约26，000伏持，并且所需要的电压取决于所使用的细棒组件的长度和直径)。高压电源的必要性显著增加了操作这种已知反应器的费用和安全隐患。ー些已知反应器不是使用非常高的电压源，而是使用引入反应空间中并平行于沉积棒的加热指(heating finger)。为了预加热用于沉积的反应器细棒，加热指被降低到与安装在反应器中的细棒临近的反应空间中。一旦细棒是在就温度而言的最佳导电条件，电流可以通过承载杆(carrier rod)。然后从反应器移除加热指并且密封金属外罩中的开ロ。 这种已知的反应器呈现关于产品的纯度/完整性、生产能力，以及密封的建立和維持的进一歩的问题，以及安全性，操作与维护的问题。根据已知的常见ェ业方法，通过在纯的和纯化的硅丝的热表面从气相分解硅的卤化物(优选的卤化物是氯化物、四氯化硅和三氯硅烷)，在西门子型反应器中获得高纯度的圆柱体棒形式的元素硅。这些化合物在800°C以上的温度变得愈加不稳定并且分解。均相和异相成核过程在反应器中彼此竞争。硅沉积在约800°C经由异相反应开始， 并且该沉积扩展到在1420°C的硅的熔点。由于沉积仅在细棒上是有益的，分解室的内壁必须不达到接近800°C的温度，以防止室壁上浪费的沉积。在已知的西门子法反应器中，反应器壁一般被冷却，以防止这种浪费的沉积，并且还维持组件的结构完整性。然而，冷却壁消耗额外的能量。有关冷却反应器壁的另外的问题是粉末颗粒在冷却的反应器壁上的热泳沉积。这种沉积一般较弱，导致颗粒在气体料流中的多次再循环。该沉积的粉末最终变松散并且崩塌到反应器中，造成反应器的过早实效。最频繁用于高纯度硅制备的硅的卤化物是四氯化硅和三氯硅烷。当与热的表面接触吋，这些卤化物将经历热解作用，并且沉积元素硅。然而，为了获得合理的且经济的收率， 过量的氢气被添加到卤化硅蒸汽反应进料气体。由于三氯硅烷每単位重量成比例地更高的硅含量和相对更低的沉积温度(即更快的动力学)，三氯硅烷将比四氯化硅沉积更多的硅， 并且因此是针对用于使用硅的卤化物方法制备多晶硅的西门子法的优选原料。然而，其他基于硅烷的前体可以在反应中使用。特別地，诸如具有少于三个氯原子的硅的卤化物，例如SiH2Cl2- SiH3Cl,在反应中消耗每摩尔硅的卤化物沉积多得多的硅。然而，这些硅前体却并不实用，因为它们不易得到，并且因此在经济上较不合期望。还有，毎次通过反应器的收率都不多于约20% (士 2 ，并且副产物气体都非常难处理。改进沉积速率的另一途径是通过使用甲硅烷(亦称SiH4或硅烷)作为前体硅源。 该法使用加热的硅烷和氢的混合物，在此快的动力学和较低的温度有助于比氯硅烷方法更快的沉积和更好的转化。例如，硅烷将自身作为有效的硅前体且在分子中没有氯，还改进了硅反应气体混合物的硅对氢的比率。典型地，硅烷在300°C以上分解(并且在400°C以上更容易)形成硅和氢。也就是说，硅烷分解方法比三氯硅烷分解方法发生在低得多的温度。与氯硅烷方法不同，形成的副产物是可以被容易地再循环的硅烷和氢。典型地，来自基于甲硅烷的西门子反应器的废气料流含有均相形成的多晶硅反应灰尘、未转化的反应物气体、原位形成的副产物气体(乙硅烷、有机硅烷等等)以及其他出现在反应器和供料气体中的杂质。由此，氢和回收的甲硅烷料流如果直接被再循环回反应器则可能污染CVD多晶硅方法/产品，因此在现有技术方法中不能被再次使用。由于原材料的损失，基于甲硅烷的西门子系统中甲硅烷和氢的损失是对多晶硅棒生产是ー个进一歩的经济消耗。因此，用于回收、纯化并且再循环甲硅烷和氢气的系统将是非常合乎期望的。因此，本领域需要的是用于通过沉积制造多晶硅的改进的西门子类型的方法，该方法使硅烷和/或氢再循环，并且允许甲硅烷的全利用，而且还以成本有效和高效方式生产极纯的多晶硅。
发明内容
本发明总地涉及CVD-西门子反应器或系统改迸，所述改进包括未反应的硅烷和氢的回收和再循环系统。更具体地，所述改进包括冷却和通过一系列过滤、分子筛、吸收塔和/或分馏塔纯化硅烷并且使其再循环回到该系统中。类似地，氢被冷却、纯化和再循环。在优选的实施方案中，逆流热交換器用于进ー步改进系统的成本效益。来自反应器的废气(含有热的未反应的硅烷、氢以及各种杂质)典型地在 2600C _280°C左右，并且被冷却( 150°C -200°C )和过滤(优选地使用烧结的不锈钢过滤器元件)。废气被进ー步冷却到约室温O0-30°C)并且被压缩到需要的CVD再循环系统的压力，以使其在纯化后可以被再循环回到该系统中。优选地，压缩机是两级、无润滑、对称平衡、往复式的压缩机。单级压缩机可以基于操作需要使用。来自压缩机的未反应的硅烷、氢以及杂质料流由通过热交換器被进ー步冷却 (_150°C至-200°C )，优选地使用冷氢料流(在系统中的另一点获得，并在以下讨论)作为冷却介质。这种逆流热交換系统节省能量，并且改进再循环方法的成本效益。氢(若有的话)可以可选地在这种点由任何汽-液分离器(例如闪蒸鼓、分离 (knock-out)鼓、分离锅、压缩机抽吸鼓(compressor suction drum)或压缩机入口鼓 (compressor inlet drum))移除。如果这样，为了进ー步的纯化，分离的硅烷然后被蒸发和再压縮。硅烷加上杂质然后被进ー步冷却以达到废气组分的冷凝温度(_170°C 至-180°C )，尽管其他的冷却系统可以被使用，但优选地是在液氮冷却交換机中。在这样的温度，气料流中的大部分(至少约95% )硅烷(包括杂质)被冷凝。为了进一步的纯化，冷凝的硅烷加上杂质料流然后可以被发送，但如果多晶硅的纯度不是关键性的，可以在这种点被再次循环回到反应器。如果需要进ー步的纯化，冷凝的硅烷通过一系列分馏塔，以分离各种组分。例如， 我们已经使用脱气器塔来移除轻气体，包括氢、其他更轻的气体(比硅烷更轻)以及小分子量的碳氢化合物杂质。硅烷和重污染物组分从塔底作为液体被收集，并且通过重塔，其中重组分从该塔底部被移除。从顶部离开的硅烷气体(若有的话)通过一系列吸附器床以在通过最终的后处理塔之前移除乙烯和其他碳氢化合物。液态硅烷然后通过将重组分分离出所述塔底并且将硅烷蒸汽分离出顶部的重组分纯化塔。为了移除乙烯，硅烷蒸汽通过含有4A分子筛的塔。乙烯由此被吸附在分子筛的孔中。为了防止碳氢化合物可能的穿透，优选地三个或更多个分子筛塔被串联设置，并且针对碳氢化合物对在最先的两个塔之间的料流进行监控。来自这些吸附塔的硅烷可以被再次过滤，然后到最终的后处理剂塔或精加工塔， 从此时纯的硅烷将乙基硅烷蒸馏出。这种纯的硅烷可以被储存为液体，然后被加热和再循环，或者可以立刻被再循环。我们已描述特定系列的纯化过程，以及每个纯化过程所要知用的加热和冷却，但明显地，所使用的纯化步骤的顺序和精确的细节可以变化。氢必须在方法中的一个或更多个点从硅烷分离，优选地在脱气器塔，但其大部分可以在其他点被分离，例如在方法中任何合适点的汽-液分离器。如果氢在多于ー个点被分离，这些料流可以在进一步处理之前被重新組合。分离的氢通过温度非常低的一个或更多个纯化塔，优选地，在活化的碳床 (activated carbon bed)中并且优选地在串联设置的活化的炭床(activated charcoal bed)中。如果需要，纯化的、低温度的氢通过深冷过滤器来俘获任何可能已脱离吸附床的细粒。优选地，这种氢料流以液氮冷却到非常冷的温度，并且由此这种氢料流可以用作针对热的废气料流的逆向冷却剂(countercoolant)。然后，在被再循环之前，非常冷的氢料流被加热到约室温，优选地靠使氢料流通过先前讨论的热交換机。由此，冷的氢冷却离开CVD反应器的热的气体，并且系统的成本效益大大提高。
图1图示本创新的具有硅烷和氢再循环的化学气相沉积系统的实施方案。图2图示在本发明的一些实施方案中有用的传热流体再次循环系统。图3图示在本发明的一些实施方案中有用的反应器氮冷却/再循环系统。
具体实施例方式本发明的实施方案提供硅棒生产装置，具有一反应器容器，所述反应器容器包含至少ー个被夹套围绕每个棒的反应室的，其中预加热和热移除流体在所述夹套中被循环； ー个或更多个延伸到所述反应室中的电极组件，其中每个电极组件包括传热夹套、ー个或更多个气体进ロ、一个或更多个传热流体进ロ /出口，至少ー对硅丝，所述丝在它们的上端以硅桥彼此连接，以形成丝/细棒组件，每个丝/细棒组件被包在隔离传热流体夹套中；经由喷嘴在各个点被分配至容器内部的带硅气体的源，用于将所述气体供应至反应室中，以产生反应，并且通过化学气相沉积在所述丝上沉积多晶硅，由此生产多晶硅的棒；连接到所述带夹套的反应室的传热流体系统，该传热流体系统供应传热流体来预加热沉积细棒(块状硅将要被沉积到其上)，并且维持夹套壁温度以及作为冷却介质和电源，其中冷却介质用以移除过量传递的热量，电源所提供的电源显著低于约26，000伏特；其中所述装置不包含加热指。反应器具有厚且以热的方式冷却的底板。底板具有以帮助传热液体通过的空腔 (cavities)、气体进ロ、稀释剂进ロ、电极插入件和排放ロ。金属钟形外罩，其被带夹套的封闭槽(enclosed channel)围绕，夹套含有隔板，以帮助传热液体在钟形外罩的外部表面上通过。硅的细小棒以U形构造被安装在电极上，并且在底板上固定就位。电极被耦合至通过底板并且被绑至电源的电连接器。本创新方法中额外的步骤包含通过围绕细棒/硅丝循环传热系统中的传热流体， 预加热棒反应室至硅丝变得导电的温度；通过从电源施加电流，加热硅丝至硅沉积温度； 在压カ下供料反应物气体料流至反应室；分解至少一部分反应物气体料流，以形成硅；以及在硅丝上沉积硅，以生产多晶硅棒。对于现有的反应器，来自反应器的废气通常在观0で左右，并且借助冷却介质(优选地水冷却交換器)被冷却至实施灰尘过滤的温度点。这避免了系统和气体料流内的灰尘积聚。使用烧结不锈钢过滤元件过滤充满灰尘的冷却过的气体，以捕获经由均相成核作用生成的颗粒。由此，得到的经过滤的气体是不被灰尘污染的，并且可以被进一步再循环以改进成本效益。废气被进ー步冷却用于压缩至所需的CVD再循环系统压力，以在纯化之后再循环回到系统中。废气温度借助交換器(优选地水交換器)被带到接近于室温。在优选实施方案中，再循环氢压缩机是两级、无润滑、对称平衡、往复式压缩机。无润滑的往复式压缩机是优选的，因为它将循环大体积的气体，而实质上无污染。本领域普通技术人员将理解，任何提供这样的品质的压缩机均可用于本发明的实施方案。两级压缩机还限制来自每ー级的气体的排放温度。由此，ー些实施方案中，最大气体温度是由压缩机中使用的特氟龙(Teflon)环以及传送带(rider bands)的温度限制设定的。较低的排放温度还有利于较长的压缩机阀门寿命和可靠性。然后废气被压缩至供料气体压力，以克服CVD反应器的操作压降加上跨整个废气处理系统的压降。来自压缩机的排放气体被冷却，用于进ー步的纯化、回收和再循环。来自压缩机后冷却器的未转化的硅烷和全部的氢料流以通过使用来自吸附器/ 氢纯化器塔的冷氢料流作为冷却介质的交換器的方式被进ー步冷却(气体间(inter gas) 热交換以节约能量)。然后经由液氮(或其他的冷却介质)最终冷却出口气体至接近废气硅烷气及其杂质组分的冷凝温度，尽管其他冷却系统可以被使用，优选地是在液氮冷却交换器中。在这样的温度，气体料流中的大多数(至少约95% )硅烷(包含杂质)被冷凝。 然后，经冷凝的硅烷加杂质料流可以在压缩之后被发送用于纯化系统。如果多晶硅的纯度不是关键性的，经冷凝的硅烷加杂质料流可以被再次循环回到反应器。污染的硅烷通过脱气器塔以移除轻气体和碳氢化合物杂质。这发生在22. 14kg/ cm2的压カ下、-12至づ4で(顶部至底部)左右。硅烷和重污染物组分从塔底收集并且通过重塔，其中重组分从塔的底部移除。重塔的条件典型地从38°C到-54°C变化、在21. 09kg/ cm2左右的压カ下。离开顶部的硅烷气体通过一系列吸附器床，以在通过最终的后处理塔之前移除乙烯和其他碳氢化合物。最终的后处理塔具有类似于具有略低压カ的重塔的条件。此刻出来的硅烷非常纯，并且在再循环到反应器之前在18. 3kg/cm2左右和-38至_40°C左右被储存。硅烷液体然后经通过预加热器被加热到约室温。高纯度硅烷气体的最终过滤在再循环硅烷过滤器(优选地具有0. 04微米或更小的孔尺寸)中实现。从硅烷和对应的污染物分离后的氢料流被从雾状物(mist)[未示出]分离，并且通过ー个或更多个纯化塔。纯化过程在非常低的温度(至少-170到-175°C左右)、尤其是在具有大于500m2/g的表面积的带有活化的碳的活化的碳床或分子筛床中实施。—般地，氢气通过的纯化塔或吸附床被串联操作。氢气中的杂质，例如氩、碳化合物(主要是甲烷)、未冷凝的硅烷、硼和磷化合物被保留在吸附床中。这些床可以被选择性地再生，再生期间废气可以被燃烧或以其他方式处置。经纯化的非常低温度的氢，通过深冷过滤器(优选地具有1微米绝对尺寸的孔尺寸)，以俘获任何可能已经从吸附床逃脱的细粒。然后优选地以使氢料流通过前面的氢热交换器的方式，加热氢料流至约室温(由此与热的未纯化的氢交換热并且进ー步改进成本效益)。高纯度氢气的最终过滤在再循环氢过滤器(优选地具有0.04微米或更小的孔大小) 中实现。纯化的氢然后可以被再循环回到CVD反应器中，或者以其他方式被使用。參考图1，本发明的一个实施方案的系统以示意方式示出。为了方便，表1提供图 1示出系统的组件的名称。
权利要求
1.一种改进的CVD-西门子反应器系统，所述改进包括甲硅烷和氢回收及再循环系统， 其中i)来自CVD西门子反应器的包括未反应的甲硅烷、氢以及杂质的热的反应器气体由过滤、吸收以及分馏被冷却和纯化以产生纯化的甲硅烷、分离的氢料流以及分离的杂质； )所述分离的氢料流被进ー步冷却和纯化，以产生冷却的、纯化的氢料流；iii)其中在所述冷却的、纯化的氢料流和所述热的反应器气体之间的逆流热交換器冷却来自所述CVD西门子反应器的所述热的反应器气体；iv)所述纯化的甲硅烷以第一压缩机压縮，并且被供料回到所述CVD-西门子反应器中；ν)其中所述纯化的氢料流以第二压缩机压縮，并且在被用于所述逆流热交換器之后被供料回到所述CVD反应器中。
2.如权利要求1所述的改进的CVD-西门子反应器系统，其中所述第一或第二压缩机是两级、无润滑、对称平衡、往复式的压缩机。
3.如权利要求1所述的改进的CVD-西门子反应器系统，其中所述热的反应器气体被冷却到-170°C至-180°C以冷凝所述甲硅烷和杂质，并且所述冷凝的甲硅烷被再循环到所述 CVD西门子反应器中或被进ー步纯化。
4.如权利要求3所述的改进的CVD-西门子反应器系统，其中所述冷凝的硅烷通过脱气器塔以移除轻重量的杂质，然后通过重组分纯化塔以移除重重量的杂质并产生甲硅烷蒸汽。
5.如权利要求4所述的改进的CVD-西门子反应器系统，其中所述脱气器塔以结构化的装填材料装填。
6.如权利要求4所述的改进的CVD-西门子反应器系统，其中所述甲硅烷蒸汽通过ー个或更多个含有4A分子筛的吸收器塔以移除乙烯。
7.如权利要求6所述的改进的CVD-西门子反应器系统，其中所述吸收器塔以串联的方式被操作。
8.如权利要求6所述的改进的CVD-西门子反应器系统，其中自所述吸附塔现出的甲硅烷可选地被过滤，然后被传到后处理塔以将乙基硅烷从纯化的甲硅烷硅烷蒸馏棹。
9.如权利要求8所述的改进的CVD-西门子反应器系统，其中纯化的甲硅烷作为液体被储存，然后被加热和再循环或者立刻被再循环。
10.如权利要求9所述的改进的CVD-西门子反应器系统，其中大于99.5%的所述甲硅烷在所述CVD西门子反应器中被反应。
11.如权利要求9所述的改进的CVD-西门子反应器系统，其中100%的所述甲硅烷在所述CVD西门子反应器中被反应。
12.一种用于CVD西门子反应器的甲硅烷和氢再循环系统，其中a)来自CVD西门子反应器的热的反应器气体被冷却和过滤，所述热的反应器气体包括未反应的甲硅烷、氢以及杂质；b)其中氢在ー个或更多个方便的点被移除，纯化，以及进一歩冷却，以创建冷却的纯化的氢料流；c)来自步骤a)的所述热的反应器气体被进ー步冷却到-170°C至-180°C，以冷凝所述甲硅烷和杂质；d)其中所述冷凝的硅烷和杂质通过脱气器塔以移除轻重量的杂质，然后通过重组分纯化塔以移除重重量的杂质并产生甲硅烷蒸汽；e)其中所述甲硅烷蒸汽通过含有4A分子筛的吸收器塔以移除乙烯；f)其中自所述吸附塔现出的甲硅烷可选地被过滤，并且被传到后处理塔以将乙基硅烷从纯化的甲硅烷硅烷蒸馏掉；g)其中纯化的甲硅烷可选地作为液体被储存，然后在使用前被加热；h)其中在所述冷却的、纯化的氢料流和所述热的反应器气体之间的逆流热交換机冷却来自所述CVD西门子反应器的所述热的反应器气体；i)所述纯化的甲硅烷可选地以第一压缩机压縮，并且被供料回到所述CVD-西门子反应器中；j)其中所述纯化的氢料流可选地以第二压缩机压縮，并且在被用于所述逆流热交換器之后被供料回到所述CVD反应器中。
全文摘要
本发明涉及完全利用供料气和全再循环CVD-西门子甲硅烷反应器法，用于基于甲硅烷(SiH4)的化学气相沉积(CVD)多晶硅的CVD的甲硅烷和氢再循环方法/系统。具体地，本发明涉及经由气态硅烷前体的分解生产多晶硅块材料的基本上完全硅烷利用和无未(从反应器)转化的污染的硅烷和氢完全再循环方法。
文档编号C01B33/035GK102530953SQ20111025797
公开日2012年7月4日 申请日期2011年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者桑吉夫·拉郝蒂, 维塞尔·雷万卡 申请人:桑吉夫·拉郝蒂, 维塞尔·雷万卡