专利名称：四氟化硅的制备方法
技术领域：
本发明属于四氟化硅技术领域，尤其涉及一种四氟化硅的制备方法。
背景技术：
四氟化硅，又叫四氟硅烷，英文名称为silicon tetrafluoride，分子式为SiF4, CAS登录号为7783-61-1。四氟化硅是一种无色、有毒、有刺激性臭味的气体，具有多种用途，除了用于氟硅酸和氟化铅的制取、水泥和人造大理石的硬化剂等，还可以用于电子和半导体行业，如用作氮化硅或硅化钽等的蚀刻剂、P型掺杂剂、外延沉积扩散硅源、制备电子级硅烷或硅等。现有技术公开了多种四氟化硅的制备方法，其中，以萤石为主要原料制备SiF4是最原始的方法，该方法包括以下步骤首先将萤石粉矿、浓硫酸和石英砂混合，在沙浴加热的条件下，萤石粉矿、浓硫酸和石英砂发生反应，反应式如下2CaF2+2H2S04+Si02 = = SiF4+2CaS04+2H20反应完毕后用水将反应产物冷凝，再送入冰丙酮冷却的气体胼中除去其中的杂质 HF，最后将得到的产物在密闭容器中升华或加压蒸馏纯化，得到高纯度SiF4。采用该方法制备SiF4,会产生大量氟化氢副产物，不仅增加了后续处理的难度、影响SiF4的纯度，而且严重腐蚀设备。另外，该方法以价格昂贵的萤石粉为原料，增加了生产成本。现有技术也公开了一种以氟化氢和SiA为原料反应制备SiF4的方法。利用氟化氢制备SiF4时，首先将氟化氢气体通入反应器底部，然后加入浓硫酸和二氧化硅，使二氧化硅分散于浓硫酸中与氟化氢发生反应，反应式如下4HF+Si02 = = SiF4+2H20该方法直接以氟化氢气体为原料制备SiF4，氟化氢气体易混于得到的SiF4中，得到的SiF4纯度较低。公开号为CN101774587A的中国专利文献公开了一种四氟化硅的制备方法，包括以下步骤将质量浓度为96 % 98 %的浓硫酸与质量浓度为50 % 52 %的氢氟酸预混合吸收，得到混合物A ；将二氧化硅与质量浓度为80% 85%的浓硫酸预混合，得到混合物B ；将混合物A和混合物B混合后搅拌反应，得到四氟化硅。但是，该方法不仅操作繁琐，不适于连续化生产，而且由于原料中水的含量较多，影响得到的SiF4纯度，其纯度一般在92%以下。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种四氟化硅的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单，得到的SiF4纯度高。本发明提供了一种四氟化硅的制备方法，包括以下步骤a)液态氟化氢与Si源在浓硫酸的作用下反应，得到四氟化硅。优选的，所述步骤a)具体包括al)将Si源与浓硫酸混合均勻；
a2)向所述步骤al)得到的混合物中加入液态氟化氢，反应后得到四氟化硅。优选的，所述步骤al)具体包括将Si源与浓硫酸混合，混合均勻后进行加热。优选的，所述加热的温度为60°C 120°C。优选的，所述浓硫酸的浓度为80%以上。优选的，所述Si源中的Si、浓硫酸与液态氟化氢的摩尔比为1 (3 10) (1 5)。优选的，所述反应的温度为60°C 120°C。优选的，所述液态氟化氢按照以下方法制备含NaAlF4原料与硫酸反应，得到混合气体；将所述混合气体提纯、液化后，得到液态氟化氢。优选的，所述含NaAlF4原料中NaAlF4与硫酸的摩尔比为1 (1 5)。优选的，所述Si源为硅石粉和石英砂中的一种或两种。与现有技术相比，本发明使液态氟化氢与Si源在浓硫酸的作用下发生反应，得到四氟化硅。本发明以液态氟化氢为原料，减少了原料中水的含量，降低了水分对生成的四氟化硅的影响，从而提高了四氟化硅的纯度。另外，与氟化氢气体相比，液态氟化氢为原料能够减少氟化氢损耗，减少生成的四氟化硅中氟化氢杂质的含量，提高四氟化硅的纯度。进一步的，本发明首先将Si源与浓硫酸混合均勻，再向其中加入液态氟化氢进行反应，能够减少氟化氢挥发，提高氟化氢的利用率，提高得到的四氟化硅的纯度。实验表明，采用本发明提供的方法制备得到的四氟化硅的纯度为96wt%以上。
具体实施例方式本发明提供了一种四氟化硅的制备方法，包括以下步骤a)液态氟化氢与Si源在浓硫酸的作用下反应，得到四氟化硅。本发明以液态氟化氢为原料，减少了原料中水的含量，降低了水分对生成的四氟化硅的影响，从而提高了四氟化硅的纯度。在本发明中，所述液态氟化氢在浓硫酸的作用下与Si源发生反应，具体包括以下步骤al)将Si源与浓硫酸混合均勻；a2)向所述步骤al)得到的混合物中加入液态氟化氢，反应后得到四氟化硅。在本发明中，所述Si源可以为硅酸盐、含有S^2的原料等，如硅石粉、石英粉等， 优选为硅石粉。所述硅石粉的粒径优选为50目 300目，更优选为80目 200目；所述硅石粉的纯度优选为85wt%，更优选为95wt%，最优选为98wt%。所述浓硫酸的作用在于吸收除去生成的水，以减少杂质气体的生成，提高得到的四氟化硅的纯度。在本发明中，所述浓硫酸的浓度优选为80wt%以上，更优选为90wt%以上。首先将Si源与浓硫酸混合均勻，使Si源均勻分散于浓硫酸中，然后优选将得到的混合溶液在搅拌的条件下加热，优选加热至Si源与液态氟化氢的反应温度后加入液态氟化氢，氟化氢与Si源发生反应，生成四氟化硅，反应式如下
Si02+4HF — SiF4+2H20在本发明中，将Si源和浓硫酸的混合溶液加热至Si源与液态氟化氢的反应温度后再加入液态氟化氢，能够减少氟化氢的挥发，从而提高四氟化硅的纯度。按照本发明优选将Si源和浓硫酸的混合溶液加热至60V 120°C，更优选加热至80°C 100°C。在本发明中，所述Si源中的Si与所述浓硫酸的摩尔比优选为1 (3 10)，更优选为1 0 8)。在本发明中，浓硫酸的添加量影响得到的四氟化硅的纯度，浓硫酸的添加量较低时，对水的吸收不完全，导致四氟化硅的纯度降低，二氧化碳等其他杂质气体的含量较高。在本发明中，所述液态氟化氢为高纯液态氟化氢，其纯度优选为95wt%以上，更优选为98wt%以上。本发明对所述液态氟化氢的来源没有特殊限制，优选按照以下方法制备含NaAlF4原料与硫酸反应，得到混合气体；
将所述混合气体提纯、液化后，得到液态氟化氢。在本发明中，所述含NaAlF4原料优选为采用氢化铝钠制备硅烷过程中生成的副产物NaAlF4,也可以掺入部分市售的NaAlF4。采用氢化铝钠制备硅烷时，氢化铝钠与四氟化硅反应生成硅烷的同时得到NaAlF4,反应式如下NaAlH4+SiF4 = = SiH4+NaAlF4本发明对所述氢化铝钠与四氟化硅并无特殊限制，氢化铝钠的纯度优选为95wt% 以上，四氟化硅的纯度优选为95wt%以上。制备硅烷时，首先用二甲基醚或甲苯将氢化铝钠稀释至浓度为5wt % 20wt %，然后加入四氟化硅，在30°C 60°C、0. OlMPa 0. 5MPa的条件下反应生成NaAlF4。NaAlF4为硅烷制备过程中的副产物，以其为生产四氟化硅的原料能够大大降低四氟化硅的生产成本。但是，本发明也可以以其他方法制备得到的NaAlF4为原料。所述含NaAlF4原料中还可以含有其他含F材料，如氟化钙、氟化钠、氟化硅钠等。 为了有利于反应进行，所述含NaAlF4原料的粒径优选为80目 200目，更优选为100目 150目。所述含NaAlF4原料中，NaAlF4的纯度优选为85衬％以上，更优选为95衬％以上，最优选为98wt%以上。向所述含NaAlF4原料中加入硫酸，NaAlF4及其他含氟材料与硫酸发生反应，得到氟化氢气体和盐，反应式如下2NaAlF4+4H2S04 — Na2S04+Al2 (SO4) 3+8HF在本发明中，所述硫酸为纯硫酸，所述含NaAlF4原料中的NaAlF4与所述硫酸的摩尔比优选为1 (1 5)，更优选为1 (1.5 3)。所述硫酸和所述含NaAlF4原料发生反应的温度优选为100°C 200°C，更优选为120°C 150°C。按照本发明，所述NaAlF4与硫酸优选在微负压的条件下进行反应。反应完毕后，得到含有氟化氢的混合气体，所述混合气体中除了氟化氢，还含有二氧化碳、水等杂质气体，对所述混合气体进行提纯和液化后，得到液态氟化氢。本发明优选采用蒸馏的方法对所述混合气体进行提纯，优选将所述混合气体送入蒸馏塔进行粗蒸馏除去其中的水分等杂质；本发明优选将所述经过提纯的气体送入冷却器进行冷却、液化，得到高纯度的液态氟化氢。
在本发明中，所述NaAlF4与硫酸优选在转炉反应釜中进行反应。与气态氟化氢相比，以液态氟化氢为原料，不仅降低了运输难度，而且减少了最终产物中氟化氢的含量，从而提高了四氟化硅的纯度。在本发明中，所述Si源与所述氟化氢进行反应的温度优选为60°C 120°C，更优选为80°C 100°C。在本发明中，Si源与所述氟化氢进行反应的温度影响四氟化硅的纯度， 温度较高时，液态氟化氢容易挥发，导致四氟化硅中的氟化氢含量较高。在本发明中，所述Si源中的Si与所述氟化氢的摩尔比优选为1 (1 5)，更优选为1 O 4)。在本发明中，所述Si源与所述氟化氢优选在微正压的条件下进行反应。反应完毕后，得到含有四氟化硅的混合气体，所述混合气体中除了四氟化硅外，还含有氟化氢、水分等杂质气体。本发明优选将所述含有四氟化硅的混合气体经过冷却器进行冷却，除去其中的水分和氟化氢，再继续经过三级硫酸干燥塔进一步吸收水分，得到高纯的四氟化硅气体。得到四氟化硅气体后，对其纯度进行分析，结果表明，本发明得到的四氟化硅气体的纯度能够达到95wt%以上，更优选为达到98wt%以上。在本发明提供的制备方法中，所述浓硫酸吸收反应生成的水分之后逐渐变为稀硫酸，本发明优选收集所述稀硫酸，通过酸蒸发器浓缩后循环使用，进一步降低生产成本。本发明使液态氟化氢与Si源在浓硫酸的作用下发生反应，得到四氟化硅。本发明以液态氟化氢为原料，减少了原料中水的含量，降低了水分对生成的四氟化硅的影响，从而提高了四氟化硅的纯度。另外，与氟化氢气体相比，液态氟化氢为原料能够减少氟化氢损耗，减少生成的四氟化硅中氟化氢杂质的含量，提高四氟化硅的纯度。进一步的，本发明首先将Si源与浓硫酸混合均勻，再向其中加入液态氟化氢进行反应，能够减少氟化氢挥发， 提高氟化氢的利用率，提高得到的四氟化硅的纯度。实验表明，采用本发明提供的方法制备得到的四氟化硅的纯度为96wt%以上。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的四氟化硅的制备方法进行详细描述。实施例1将氢化铝钠加入到二甲基醚中，得到浓度为10%作用的溶液，向所述溶液中加入四氟化硅，在50°C、0. IMPa的条件下反应，收集副产物NaAlF4,将所述副产物干燥后，测量其 NaAlF4的纯度为96. 2wt%，将所述NaAlF4原料研磨至粒径为100目 150目。实施例2向转炉内加入实施例1制备的NaAlF4原料和硫酸，NaAlF4原料中NaAlF4和硫酸的摩尔比为1 2，升温至100°C反应，将得到的混合气体经过粗馏塔蒸馏、冷却器冷却液化后，得到液态氟化氢；测量所述液态氟化氢的纯度为99. 5%。向衬氟塑料立式反应釜中加入纯度为98wt%的硅石粉和质量浓度为98%的浓硫酸，硅石中SiO2和浓硫酸的摩尔比为1 5，混合均勻后加热至60°C搅拌，然后向其中加入液态氟化氢，液态氟化氢中氟化氢与硅石中SiO2的摩尔比为4 1，反应后得到混合气体； 将所述混合气体冷却、经过三级硫酸干燥塔纯化后，得到四氟化硅气体。采用四氟化硅气体分析仪在线对所述四氟化硅气体进行检测，其中，四氟化硅的含量为99. 8wt%，氟化氢的含量为0. 2wt%，其他杂质气体为0. Iwt %。实施例3向转炉内加入实施例1制备的NaAlF4原料和硫酸，NaAlF4原料中NaAlF4和硫酸的摩尔比为1 2，升温至150°C反应，将得到的混合气体经过粗馏塔蒸馏、冷却器冷却液化后，得到液态氟化氢；测量所述液态氟化氢的纯度为99. 3%。向衬氟塑料立式反应釜中加入纯度为98wt%的硅石粉和质量浓度为98%的浓硫酸，硅石中SiO2和浓硫酸的摩尔比为1 4，混合均勻后加热至100°C搅拌，然后向其中加入液态氟化氢，液态氟化氢中氟化氢与硅石中SiO2的摩尔比为4 1，反应后得到混合气体； 将所述混合气体冷却、经过三级硫酸干燥塔纯化后，得到四氟化硅气体。采用四氟化硅气体分析仪在线对所述四氟化硅气体进行检测，其中，四氟化硅的含量为99. 6wt%，氟化氢的含量为0. 2wt%，其他杂质气体为0. 2wt%。实施例4向转炉内加入实施例1制备的NaAlF4原料和硫酸，NaAlF4原料中NaAlF4和硫酸的摩尔比为1 2，升温至180°C反应，将得到的混合气体经过粗馏塔蒸馏、冷却器冷却液化后，得到液态氟化氢；测量所述液态氟化氢的纯度为99. 1%。向衬氟塑料立式反应釜中加入纯度为98wt%的硅石粉和质量浓度为98%的浓硫酸，硅石中SiO2和浓硫酸的摩尔比为1 3，混合均勻后加热至120°C搅拌，然后向其中加入液态氟化氢，液态氟化氢中氟化氢与硅石中SiO2的摩尔比为4 1，反应后得到混合气体； 将所述混合气体冷却、经过三级硫酸干燥塔纯化后，得到四氟化硅气体。采用四氟化硅气体分析仪在线对所述四氟化硅气体进行检测，其中，四氟化硅的含量为97. 5wt %，氟化氢的含量为0. 4wt %，其他杂质气体为2. Iwt %。实施例5向转炉内加入实施例1制备的NaAlF4原料和硫酸，NaAlF4原料中NaAlF4和硫酸的摩尔比为1 2，升温至200°C反应，将得到的混合气体经过粗馏塔蒸馏、冷却器冷却液化后，得到液态氟化氢；测量所述液态氟化氢的纯度为99. 8%。向衬氟塑料立式反应釜中加入纯度为98wt%的硅石粉和质量浓度为98%的浓硫酸，硅石中SiO2和浓硫酸的摩尔比为1 5，混合均勻后加热至140°C搅拌，然后向其中加入液态氟化氢，液态氟化氢中氟化氢与硅石中SiO2的摩尔比为4 1，反应后得到混合气体； 将所述混合气体冷却、经过三级硫酸干燥塔纯化后，得到四氟化硅气体。采用四氟化硅气体分析仪在线对所述四氟化硅气体进行检测，其中，四氟化硅的含量为97. 2wt%，氟化氢的含量为2. 5wt%，其他杂质气体为0. 3wt%。比较例1将2. 52kg实施例1制备的NaAlF4原料和1. 2kg纯度为98wt%的硅石粉混合，搅拌均勻后在300°C下煅烧20min，得到煅烧产物；向所述煅烧产物中加入3. 92g浓度为98wt%的浓硫酸，升温至320°C进行反应，将反应得到的混合气体进行干燥、纯化处理，得到四氟化硅气体。采用四氟化硅气体分析仪对所述四氟化硅气体进行检测，其中，四氟化硅的含量为96. 5wt%，氟化氢的含量为2. 5wt%，其他杂质气体为Iwt %。由上述实施例即比较例可知，本发明提供的制备方法对反应条件要求不高、反应过程可控，且得到的MF4纯度高、杂质含量少。 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若千改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种四氟化硅的制备方法，包括以下步骤a)液态氟化氢与Si源在浓硫酸的作用下反应，得到四氟化硅。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括 al)将Si源与浓硫酸混合均勻；a2)向所述步骤al)得到的混合物中加入液态氟化氢，反应后得到四氟化硅。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤al)具体包括 将Si源与浓硫酸混合，混合均勻后进行加热。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为60°C 120°C。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为80%以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Si源中的Si、浓硫酸与液态氟化氢的摩尔比为1 (3 10) (1 5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60°C 120°C。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态氟化氢按照以下方法制备 含NaAlF4原料与硫酸反应，得到混合气体；将所述混合气体提纯、液化后，得到液态氟化氢。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含NaAlF4原料中NaAlF4与硫酸的摩尔比为1 (1 5)。
10.根据权利要求1 9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述Si源为硅石粉和石英砂中的一种或两种。
全文摘要
本发明提供了一种四氟化硅的制备方法，包括以下步骤液态氟化氢与Si源在浓硫酸的作用下反应，得到四氟化硅。本发明以液态氟化氢为原料，减少了原料中水的含量，降低了水分对生成的四氟化硅的影响，从而提高了四氟化硅的纯度。另外，与氟化氢气体相比，液态氟化氢为原料能够减少氟化氢损耗，减少生成的四氟化硅中氟化氢杂质的含量，提高四氟化硅的纯度。进一步的，本发明首先将Si源与浓硫酸混合均匀，再向其中加入液态氟化氢进行反应，能够减少氟化氢挥发，提高氟化氢的利用率，提高得到的四氟化硅的纯度。实验表明，采用本发明提供的方法制备得到的四氟化硅的纯度为96wt％以上。
文档编号C01B33/107GK102351198SQ20111028007
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者孙仲刚, 张月和, 李占良, 李青娟, 窦义虎, 蔡春立, 薛明 申请人:六九硅业有限公司