专利名称：一种用于可见光催化还原水制氢的催化体系及其制备方法
技术领域：
本发明属于能源技术领域，具体地说，是关于一种用于可见光催化还原水制氢催化体系及其制备方法。
背景技术：
太阳光催化制氢技术被认为是非常有前途的制氢方法，得到了人们的广泛关注。 在此领域人们开展了大量的研究工作。目前，利用紫外光的光催化制氢材料已基本可以满足实际应用的要求。但是，由于太阳光谱的大部分落在可见光区，所以这些材料的太阳能利用效率很低。因此，获得在可见光区具有高活性的制氢材料是各国科技工作者所共同关注的焦点。在这方面，人们通常采用以下几种办法1)在宽带隙半导体中进行掺杂；幻在禁带中构建新的价带；3)制备固溶体；4)利用有机染料的敏化作用，构建可高效利用可见光的光催化体系。研究结果表明，方法4)是一个很有前途的高效可见光制氢催化体系的制备方法，但染料敏化光催化体系的制氢效率还需要进一步提高。本申请的发明人在申请号为 201110088792.9的中国发明专利申请中公开了一种以单一染料曙红Y作为敏化剂、碳纳米管作为载体和光生电子通道、复合氧化物作为助催化剂的用于可见光催化还原水制氢的催化剂。然而，复合氧化物在碳纳米管上的负载非常困难，并且如何得到成分均一的复合助催化剂也是一个难题，限制了复合氧化物中组分的选择。另外，本申请的发明人在申请号为 201110003168.4的中国发明专利申请中还公开了一种以单一染料曙红Y作为敏化剂、碳纳米管作为载体和光生电子通道、氧化铜等氧化物作为助催化剂的用于制氢的催化剂，但制氢效果不甚理想，其中，一个主要原因是，在构建染料敏化光催化体系时仅使用一种染料。 而染料的工作波长范围有限，不能覆盖全太阳光谱，这使得光催化体系对太阳光不能完全利用。并且，上述催化剂需在强碱性条件下使用，对于大规模实用有一定的限制。因此，需要对现有的催化体系进行改进，拓展其对太阳光的吸收范围，并使其能在中性条件下使用。
发明内容
本发明的首要目的在于改进现有催化系统的缺点和不足，从而提供一种用于可见光催化还原水制氢的催化体系。本发明的另一个目的在于提供该催化体系的制备方法。本发明的另一个目的在于提供该催化体系的应用。本发明的用于可见光催化还原水制氢的催化体系的催化体系包括敏化剂、载体和光生电子通道和助催化剂，其中，所述敏化剂为复合染料。根据本发明，所述复合染料的组成及重量百分比如下曙红Y7. 9 87.1%罗丹明B、甲基红或维生素B120.4 25%根据本发明，所述载体和光生电子通道为碳纳米管，加入量为7. 8 86. 2%。
根据本发明，所述助催化剂为CuO，加入量为0. 5 5. 5%。本发明的用于可见光催化还原水制氢的催化体系的制备方法包括以下步骤(1)将碳纳米管、铜盐水溶液搅拌混合，将水蒸干后制得碳纳米管-金属盐前驱体；(2)将所述前驱体在空气气氛下煅烧得到负载有CuO的碳纳米管；(3)将负载有CuO的碳纳米管放入含有复合染料的水溶液中，在N2保护下浸泡，得到所述制氢催化体系。根据本发明，所述铜盐为硝酸铜。本发明的催化体系可用于可见光催化还原水制氢。本发明具有如下有益效果1、本发明使用复合染料作为敏化剂，克服了现有技术中使用单一染料作为敏化剂时存在的光谱吸收范围狭窄的问题，拓展了光催化体系对可见光的吸收范围，从而提高了光催化制氢效率。2、本发明可在中性条件下使用。3、本发明在牺牲剂三乙醇胺存在的条件下对于可见光还原水制氢反应具有较高的制氢活性，可用于可见光催化还原水制取氢气，在太阳光还原水制氢方面具有一定的应用价值。
图1为碳纳米管的XRD图，其中(a)为碳纳米管；(b)为负载有6% CuO的碳纳米管。图2为负载有6% CuO的碳纳米管的TEM图。图3为曙红、罗丹明B以及曙红/罗丹明B溶液的UV-vis光谱图。图4为不同质量比的CuO-CNTs和曙红-IihB的产氢量的柱状图。图5为不同质量比的CuO和CNTs的产氢量的折线图。图6为不同质量比的曙红和MiB的产氢量的折线图。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。在本发明的上下文中，术语“牺牲剂”是指在光催化还原水制氢过程中为了保证催化复原而加入的、主要起还原剂作用的试剂。本发明中所用的牺牲剂包括三乙醇胺。实施例1 10、催化体系的制备本实施例的用于可见光催化还原水制氢的催化体系，其组成及重量百分比如下
曙红Y7. 8 87. 1%RhB, MR 或 VB120. 4 25%
碳纳米管 . 8 86. 2%
CuO0. 5 5. 5%ο所述催化体系的制备方法如下按表1所示，将一定比例的碳纳米管(CNTs，其X-射线衍射(XRD)谱图如图1(a) 所示)、0. Imol -Γ1的硝酸铜水溶液加入到烧杯中，用水稀释。室温下搅拌Ih后，将水蒸干得到碳纳米管-金属盐前驱体。将得到的前驱体放入马弗炉中，空气气氛下，200 0C 400 °C下煅烧4h，优选 3000C，得到碳纳米管-CuO体系，其XRD谱图如图1 (b)所示，透射电镜(TEM)结果如图2所
7J\ ο将一定量的碳纳米管-CuO体系放入到含有一定比例的曙红Y和罗丹明B(IihB)/ 甲基红(MR) /维生素B12(VB12)的溶液中，在队保护下浸泡20min Mh，优选30min，得到曙红-I hB/MR/VB12-碳纳米管-CuO催化集成体系。其中，曙红、罗丹明B以及曙红-罗丹明B溶液光谱图如图3所示。制备过程中的具体条件如表1所示表1、催化集成体系及组成
权利要求
1.一种用于可见光催化还原水制氢的催化体系，包括敏化剂、载体和光生电子通道、以及助催化剂，其特征在于，所述敏化剂为复合染料。
2.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述复合染料的组成及重量百分比如下曙红 Y7. 9 87. 1%;罗丹明B、甲基红或维生素B12 0.4 25%。
3.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述载体和光生电子通道为碳纳米管， 加入量为7. 8 86. 2%。
4.如权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述助催化剂为CuO，加入量为0.5 5. 5%。
5.权利要求1 4中任一项所述的催化体系的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将碳纳米管、铜盐水溶液搅拌混合，将水蒸干后制得碳纳米管-金属盐前驱体；(2)将所述前驱体在空气气氛下煅烧得到负载有CuO的碳纳米管；(3)将负载有CuO的碳纳米管放入含有复合染料的水溶液中，在队保护下浸泡，得到所述制氢催化体系。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜。
7.权利要求1 6中任一项所述的催化体系的应用，其特征在于，用于可见光催化还原水制氢。
全文摘要
本发明公开了一种可见光催化还原水制氢的催化体系及其制备方法。该催化体系包括曙红/罗丹明B(甲基红或维生素12)组成的复合染料作为敏化剂，碳纳米管作为载体和光生电子通道，CuO作为助催化剂。制备方法如下将碳纳米管、铜盐水溶液搅拌混合，将水蒸干后制得碳纳米管-金属盐前驱体；将所述前驱体在空气气氛下煅烧得到负载有CuO的碳纳米管；将负载有CuO的碳纳米管放入含有复合染料的水溶液中，在N2保护下浸泡，得到所述制氢催化体系。本发明的催化体系在牺牲剂三乙醇胺存在的条件下对于可见光还原水制氢反应具有较高的制氢活性，可用于可见光催化还原水制取氢气，在太阳光还原水制氢方面具有一定的应用价值。
文档编号C01B3/06GK102489329SQ201110366088
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者康诗钊, 张力, 李向清, 秦利霞, 穆劲 申请人:华东理工大学