专利名称：套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备领域，特别涉及锰氧化合物材料及其制备方法。
背景技术：
氧化锰是有机污染物治理、超级电容器、高性能铁氧体及电极材料等众多技术领域的关键性基础材料。目前报道的文献和专利多将氧化锰制备成纳米晶或多孔结构及其聚集体，以期望提高其反应活性、催化活性和流动性。中国专利CN1438181A和CN1513767A分别基于表面活性剂控制和微乳体系制备纳米二氧化锰，但是二氧化锰颗粒没有介孔结构， 且制备过程中所用表面活性剂需要增加额外的去除步骤，过程繁琐。中国专利CN1467159 公开了一种多孔氧化锰纳米薄片材料及制备方法，但是仍然需要用到大量长链烷基季铵盐表面活性剂，且流动性不佳。中国专利CN101597085B公开了一种介孔氧化锰纳米颗粒及无表面活性剂制备方法，具有明显的介孔特征，但比表面积较低(小于15m2/g)，化学活性仅适用于甲苯燃烧催化。论文kience，1997，276，采用软模板法制备出微米级介孔氧化锰，但外形不规则，内部无空心结构，这导致其流动性差及活性降低，并且同样需要额外去除表面活性剂，工艺复杂。大连理工大学公开硕士论文《二氧化锰中空微球的制备及其电化学性质》(2010)通过热氧化法分解碳酸锰结晶粒子制备二氧化锰中空微球，虽然获得中空结构，但无介孔结构，且反应温度高(400°C)，反应时间长(4小时)。
发明内容
本发明提供一种套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子及其制备方法，该套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子外形呈球形，尺寸可控，流动性好，结构为外壳内核的套娃状，外壳和内核的表面上布满介孔，比表面积大，制备过程无需使用表面活性剂，方便易行、成本低。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为
套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子，其特征在于它的外形为球状，粒径为0. 7 7ym, BET比表面积2(T310m2/g ；它的结构为外壳内核的套娃状，外壳和内核均由锰氧化合物纳米晶粒组成，外壳和内核的表面上布满介孔。按上述方案，所述套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子的介孔为2-50nm。按上述方案，所述锰氧化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或它们的混合物。如上所述套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子的制备方法，包括
超声辅助沉淀步骤将可溶性锰盐水溶液和碳酸氢铵水溶液同时加入到反应容器中， 在搅拌和超声双重作用下进行超声辅助沉淀反应，然后料液分离后将固状物料干燥，得到球形碳酸锰纳米晶复合粒子；所述可溶性锰盐和碳酸氢铵的摩尔比为1:广1. 5 ；
焙烧步骤将所获得的球形碳酸锰纳米晶复合粒子焙烧，焙烧温度为350 1000°C，焙烧时间为0. 08 5小时，得到套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子。按上述方案，所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或两种的混合物。按上述方案，所述可溶性锰盐水溶液的质量浓度为l_25wt%。按上述方案，所述碳酸氢铵水溶液的质量浓度为l_25wt%。按上述方案，所述搅拌转速为50 1500转/分钟；所述超声频率为2(Γ50ΚΗζ，超声功率密度为大于20瓦/升反应液。按上述方案，所述沉淀反应时间为0. 1 5小时。与现有技术相比，本发明通过在制备碳酸锰的沉淀反应中引入超声辅助步骤，利用超声波的空化冲击破碎作用一方面可提高初生沉淀质点在溶液中的分散性，避免聚集， 减小晶核浓度，从而通过成核控制获得小粒径的球形碳酸锰粒子，另一方面能扰乱碳酸锰结晶过程，使碳酸锰晶粒大大减小，从而获得高化学活性的具有纳米晶聚集的复合结构的球形碳酸锰粒子，从而有利于其在无需表面活性剂的辅助作用下，在较低的焙烧温度下通过在为数众多的纳米晶界释放CO2,生成具有大量介孔结构的锰氧化合物；且较低的焙烧温度降低了焙烧制备锰氧化合物尤其较高温度焙烧三氧化二锰、四氧化三锰等时发生熔化和重结晶的可能性，避免了介孔结构随高温被破坏现象的发生，从而有利于其介孔结构的保持而得到具有极高的比表面积的锰氧化合物纳米晶复合粒子；更为重要的是高化学活性和低焙烧温度可使位于球形碳酸锰纳米晶复合粒子内外的碳酸锰粒子同时反应，内部同步向内和向外收缩，形成外壳内核的套娃状结构，而现有技术多是粒子外表面由于温度高先反应形成壳层，然后温度传导到粒子内部，因此无法形成套娃结构。另外，本发明所述的锰氧化合物会因制备过程中焙烧温度的不同而得到不同晶相的锰氧化合物，包括单晶相锰氧化合物或混合相的锰氧化合物。本发明方便易行、成本低，所制备的套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子外形呈球形，粒径0. 7 7微米，而赋予粒子很好的流动特性，便于组装混合；通过晶界CO2气体释放形成的介孔具有通孔特征并使套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子具有极高的BET比表面积(2(T310m2/g)，从而使其具有极高的反应活性和催化活性，如对有机废气具有高的吸附特性，并对其燃烧等污染治理具有高催化性能；也可以作为高性能铁氧体的原料降低能耗和获得高导磁率。另外套娃状结构能有效减小介孔渗透压，进一步提高催化活性，并能提供催化负载特性和缓释功能，而在化学工程反应控制和药物缓释领域具有重要的应用价值。
图1和图2为实施例1的SEM照片。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明进一步说明。实施例1
将1摩尔无水硫酸锰溶解在800g水中，将1. 2摩尔碳酸氢铵溶解在800g水中；再同时将两种液体加入施加120转/分钟搅拌和超声频率为40KHz超声的容器中，超声功率100瓦 /升反应液，在常温下沉淀反应1小时，料液分离，收集固体物料并在空气中干燥后，得到米黄色超细粉末；XRD测试结果表明所得米黄色超细粉末为碳酸锰纳米晶复合粒子，纳米晶粒尺寸约12nm ；SEM照片表明所得碳酸锰纳米晶复合粒子为0. 7 4 μ m的窄粒径分布粒子。
将所获得的球形碳酸锰纳米晶复合粒子在空气气氛中进行焙烧，焙烧的温度为 370°C，焙烧时间为21分钟，得到黑色粉末。XRD测试结果表明所得粉末为MnA JCPDS#44_0142纳米晶，晶粒尺寸约19nm，高分辨SEM照片显示所得粒子外形为球形，外径0. 7-4um, BET比表面积为270m2/g，流动性休止角为15°，结构为外壳内核的套娃状，外壳和内核的表面上均具有均勻的典型介孔结构， 介孔开放端孔径约20nm (图2)。实施例2
将实施例1制备的碳酸锰纳米晶复合粒子在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为780V， 时间为5 7分钟，得到暗棕红色粉末。SEM照片表明得到的样品保持套娃状结构且粒径基本不变，具有约5 30nm不规则介孔；XRD测试结果表明为Mn2O3 JCPDS#71-0636和Mn3O4 JCPDS#80-0382的混合物，BET比表面积为65m2/g，流动性休止角为19°。实施例3
将实施例1制备的碳酸锰纳米晶复合粒子在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为960°C， 时间为7 12分钟，得到暗棕红色粉末。SEM照片表明得到的样品保持套娃状结构且粒径基本不变，具有约5 50nm不规则介孔和少量7(Tl20nm大孔；XRD测试结果表明为Mn3O4 JCPDS#80-0382纳米晶，晶粒尺寸约45nm，BET比表面积为33m2/g，流动性休止角为 22°。实施例4
将1摩尔无水氯化锰(MnCl2)溶解在800g水中，将1. 5摩尔碳酸氢铵溶解在800g水中；再同时将两种液体加入施加200转/分钟搅拌和超声频率为20KHz超声的容器中，超声功率100瓦/升，在常温下沉淀反应0. 2小时，料液分离，收集固体物料并在空气中干燥后， 得到米黄色超细粉末；XRD测试结果表明所得米黄色超细粉末为碳酸锰纳米晶复合粒子， 纳米晶粒尺寸约12nm ；SEM照片表明所得碳酸锰纳米晶复合粒子为广6 μ m的窄粒径分布粒子；
将所获得的球形碳酸锰纳米晶复合粒子采用实施例1的方法进行焙烧，得到黑色粉末。XRD测试结果表明所得粉末为MnA JCPDS#44_0142纳米晶，晶粒尺寸约16nm，SEM 照片表明得到的样品外形为球形，外径1-6 μ m，BET比表面积为310m2/g，流动性休止角为 22°，结构为外壳内核的套娃状，外壳和内核的表面上具有2 17nm不规则介孔。实施例5
将1摩尔无水硝酸锰(Mn (NO3)2)溶解在800g水中，将1摩尔碳酸氢铵溶解在800g水中；再同时将两种液体加入施加200转/分钟搅拌和超声频率为50KHz超声的容器中，超声功率100瓦/升反应液，在常温下沉淀反应2小时，料液分离，收集固体物料并在空气中干燥后，得到米黄色超细粉末；XRD测试结果表明所得米黄色超细粉末为碳酸锰纳米晶复合粒子，纳米晶粒尺寸约19nm;SEM照片表明所得碳酸锰纳米晶复合粒子为广7 μ m的窄粒径分布粒子；
将所获得的球形碳酸锰纳米晶复合粒子采用实施例1的方法进行焙烧，得到黑色粉末。XRD测试结果表明所得粉末为MnA JCPDS#44_0142纳米晶，晶粒尺寸约Mnm，SEM照片表明得到的样品外形为球形，外径1-7 μ m，BET比表面积为180m2/g，流动性休止角为 21°，结构为外壳内核的套娃状，外壳和内核的表面上具有约21nm不规则介孔。
权利要求
1.套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子，其特征在于它的外形为球状，粒径为0.7 7ym, BET比表面积2(T310m2/g;它的结构为外壳内核的套娃状，外壳和内核均由锰氧化合物纳米晶粒组成，外壳和内核的表面上布满介孔。
2.根据权利要求1所述的套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子，其特征在于所述介孔为 2_50nmo
3.根据权利要求1所述的套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子，其特征在于所述的锰氧化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于包括下述步骤超声辅助沉淀步骤将可溶性锰盐水溶液和碳酸氢铵水溶液同时加入到反应容器中， 在搅拌和超声双重作用下进行超声辅助沉淀反应，然后料液分离后将固状物料干燥，得到球形碳酸锰纳米晶复合粒子；所述可溶性锰盐和碳酸氢铵的摩尔比为1:广1. 5 ；焙烧步骤将所获得的球形碳酸锰纳米晶复合粒子进行焙烧，焙烧温度为350 1000°C，焙烧时间为0. 08 5小时，得到套娃状氧化锰纳米晶复合粒子。
5.根据权利要求4所述的套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求4所述的套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于所述可溶性锰盐水溶液的质量浓度为l_25wt%。
7.根据权利要求4所述的套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于所述碳酸氢铵水溶液的质量浓度为l_25wt%。
8.根据权利要求4所述的套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于所述搅拌转速为50 1500转/分钟；所述超声频率为2(Γ50ΚΗζ，超声功率密度大于20 瓦/升反应液。
9.根据权利要求4所述的套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子的制备方法，其特征在于所述沉淀反应时间为0. 1 5小时。
全文摘要
本发明属纳米材料制备领域，具体涉及一种套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子及其制备方法。套娃状锰氧化合物纳米晶复合粒子，其特征在于它的外形为球状，粒径为0.7～7μm，BET比表面积20~310m2/g；它的结构为外壳内核的套娃状，外壳和内核均由锰氧化合物纳米晶粒组成，外壳和内核的表面上布满介孔。该套娃状介孔锰氧化合物纳米晶复合粒子外形呈球形，尺寸可控，流动性好，结构为外壳内核的套娃状，外壳和内核的表面上布满介孔，比表面积大，制备过程无需使用表面活性剂，方便易行、成本低。
文档编号C01G45/02GK102491421SQ20111036608
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者吴建恒, 周光林, 王维, 胡汉煌 申请人:湖北恒昊科技有限公司