专利名称：多层层状结构二氧化锰薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在金属锰基片上水热制备多层层状结构二氧化锰薄膜的方法，属于化学工业及材料科学与工程技术领域。
背景技术：
二氧化锰具有廉价、无毒和环境友好等优点，可广泛应用于各种领域，如催化、磁性材料和电极材料等领域。二氧化锰的晶体结构特殊，是由[MnO6]八面体通过共顶或共棱连接构成的，具体可以形成(1X1)、(1X2)、(2X2)等多种形式的孔道结构，也可以形成 (IX (2X 等层状结构，更可以形成三维网状结构。不同的晶体结构对应于二氧化锰的众多晶型，如α、β、γ、δ、ε、λ型等等。二氧化锰独特的孔道、层状或三维网状结构，使其在锂离子电池和超级电容器等领域具有十分广阔的应用前景。目前，二氧化锰薄膜材料的制备方法很多，如溶胶_凝胶法、电化学沉积法、电泳沉积法、真空蒸发法、水热法等。例如，D. Yan等人以高锰酸钾和去离子水为原料，采用水热法在Si基片上制备出了多孔水钠锰矿型MnO2薄膜；N. Nagarajan等人以氯化锰为原料， 以聚乙烯亚胺为添加剂，采用电沉积在Ni基片上制备出了锰氧化物薄膜；S. Ching等人以四乙基高锰酸盐和四丁基高锰酸盐为前驱体，采用溶胶-凝胶法分别在普通玻璃、石英玻璃和Ni基片上制备出了 MnO2薄膜。上述相关研究中，虽然都成功的制备出了 MnO2薄膜材料，但是未能实现对所制备薄膜材料组织结构的有效控制。材料的结构决定其应用性能，所以寻找一种简单的MnO2薄膜合成方法，并实现对其组织结构的有效控制具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在金属锰基片上合成多层层状结构二氧化锰薄膜的制备方法，以获得具有超级电容器电极材料应用潜力的薄膜电极材料。在金属集流体上生长二氧化锰，可以实现电极材料合成与电极制备合二为一，达到材料制件一体化的效果。此外，金属锰表面易形成与二氧化锰错配度低的氧化膜，有利于二氧化锰在其上的生长与结
I=I O本发明一种多层层状结构二氧化锰薄膜的制备方法，其特征在于具有以下工艺过程和步骤
a.对锰基片进行预处理，以除去基片表面杂质和原始氧化层；
b.以高锰酸盐作为锰源，锰源为高锰酸钾或高锰酸钠；将高锰酸盐溶于去离子水，溶液的浓度为 0. 025mol/L 0. 25mol/L ；
c.将盐酸加入步骤b得到的溶液中，调节溶液pH值至广5；
d.将步骤c的溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再加入步骤a中处理好的锰基片，反应釜密封后加热并在温度12(T18(TC保温3 24小时以进行水热反应；
e.步骤d反应结束后冷却至室温，取出样品，洗涤，干燥后得到二氧化锰薄膜材料。
本发明一种多层层状结构二氧化锰薄膜的制备方法，其特征在于通过调控可以得到双层和三层的层状结构二氧化锰薄膜；薄膜的厚度从几微米到几十微米不等；薄膜是由垂直于基片排列的纳米片构成，由纳米片构成的孔道直径在几十纳米到几百纳米之间；随着膜厚增加，薄膜从蓝色变为深黑色；不同层状结构二氧化锰薄膜的制备工艺参数如下
a.合成三层结构二氧化锰薄膜的工艺参数为[Μη04-]=0.15 0. 25mol/L，pH=广3， T=15(Tl80°C，t=16 24h ；
b.合成双层结构二氧化锰薄膜的工艺参数为[MnO4I=O.025 0. 15mol/L, pH=3 5， T=12(Tl60°C，t=3 15h。
图1是本发明实施例一所制备的三层结构二氧化锰薄膜的SEM图； 图2是本发明实施例一所制备的三层结构二氧化锰薄膜的XRD图谱； 图3是本发明实施例二所制备的双层结构二氧化锰薄膜的SEM图4是本发明实施例二所制备的双层结构二氧化锰薄膜的XRD图谱。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。实施例一
称取0. 632g高锰酸钾，加入20mL去离子水，磁力搅拌15分钟至形成均勻的紫红色溶液；向溶液中滴加盐酸溶液，调节酸碱度至PH=I。将溶液移入25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加入预先处理好的金属锰基片并固定，将反应釜密封。将反应釜加热至 150°C，在此温度下保温24小时。取出反应釜，冷却至室温。打开反应釜，取出样品，用去离子水清洗干净后，晾干即可得到三层结构的二氧化锰薄膜。实施例二
称取0. 174g高锰酸钾，加入20mL去离子水，磁力搅拌15分钟至形成均勻的紫红色溶液；向溶液中滴加盐酸溶液，调节酸碱度至pH=3。将溶液移入25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加入预先处理好的金属锰基片并固定，将反应釜密封。将反应釜加热至 150°C，在此温度下保温12小时。取出反应釜，冷却至室温。打开反应釜，取出样品，用去离子水清洗干净后，晾干即可得到双层结构的二氧化锰薄膜。实施例三
称取0. 79g高锰酸钾，加入20mL去离子水，磁力搅拌15分钟至完全溶解；向溶液中滴加盐酸溶液，调节酸碱度至pH=2。将溶液移入25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加入预先处理好的金属锰基片并固定，将反应釜密封。将反应釜加热至170°C，在此温度下保温20小时。取出反应釜，冷却至室温。打开反应釜，取出样品，用去离子水清洗干净后，晾干即可得到三层结构的二氧化锰薄膜。实施例四
称取0. 316g高锰酸钾，加入20mL去离子水，磁力搅拌15分钟至形成均勻的紫红色溶液；向溶液中滴加盐酸溶液，调节酸碱度至pH=5。将溶液移入25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加入预先处理好的金属锰基片并固定，将反应釜密封。将反应釜加热至
4130°C，在此温度下保温6小时。取出反应釜，冷却至室温。打开反应釜，取出样品，用去离子水清洗干净后，晾干即可得到双层结构的二氧化锰薄膜。
权利要求
1.一种多层层状结构二氧化锰薄膜的制备方法，其特征在于具有以下工艺过程和步骤a.对锰基片进行预处理，以除去基片表面杂质和原始氧化层；b.以高锰酸盐作为锰源，锰源为高锰酸钾或高锰酸钠；将高锰酸盐溶于去离子水，溶液的浓度为 0. 025mol/L 0. 25mol/L ；c.将盐酸加入步骤b得到的溶液中，调节溶液pH值至广5；d.将步骤c的溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再加入步骤a中处理好的锰基片，反应釜密封后加热并在温度12(T18(TC保温3 24小时以进行水热反应；e.步骤d反应结束后冷却至室温，取出样品，洗涤，干燥后得到二氧化锰薄膜材料。
2.如权利要求1所述的一种多层层状结构二氧化锰薄膜的制备方法，其特征在于通过调控可以得到双层和三层的层状结构二氧化锰薄膜；薄膜的厚度从几微米到几十微米不等；薄膜是由垂直于基片排列的纳米片构成，由纳米片构成的孔道直径在几十纳米到几百纳米之间；随着膜厚增加，薄膜从蓝色变为深黑色；不同层状结构二氧化锰薄膜的制备工艺参数如下a.合成三层结构二氧化锰薄膜的工艺参数为[Μη04-]=0.15 0. 25mol/L，pH=广3， T=15(Tl80°C，t=16 24h ；b.合成双层结构二氧化锰薄膜的工艺参数为[MnO4I=O.025 0. 15mol/L, pH=3 5， T=12(Tl60°C，t=3 15h。
全文摘要
本发明公开了一种以高锰酸盐、去离子水和盐酸为原料，采用水热法在金属锰基片上合成多层层状结构MnO2薄膜的方法。其特征在于薄膜的层状结构可控，通过调节合成条件可以得到双层和三层的层状结构MnO2薄膜，膜厚可由几微米变到几十微米；薄膜为多孔疏松结构，各层由尺寸不一的纳米片构成，纳米片垂直于基片排列，由纳米片构成的孔道直径从几十纳米到几百纳米不等；金属锰基片对薄膜生长的导向作用明显，有利于薄膜的生长，也有利于提高膜与基片的结合力。该法工艺简单、成本低、易于工业化，同时得到产物的结构新颖，具有作为超级电容器电极材料应用的潜力。
文档编号C01G45/02GK102515275SQ201110365870
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者刘聪, 史涛涛, 姚俊, 朱明原, 李瑛 , 胡业旻, 舒佳武, 金红明, 陈付祥 申请人:上海大学