专利名称：含硼碳材料的制造方法及含硼碳材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含硼碳材料的制造方法。
背景技术：
在下述的专利文献1及专利文献2中，公开了有关在碳纳米管中掺杂硼而得到的含硼碳纳米管的发明。可是，在专利文献1中，认为通过在2000°C以上的温度下掺杂硼，能够使含硼碳纳米管的电阻降低。但是，如后述的实验结果所示，在以往的对碳纳米管的加热处理方法中，不能充分谋求含硼碳纳米管的低电阻化。而且，在专利文献1中，虽然将加热处理规定为2000°C以上，但谋求通过更低温的处理的低电阻化。此外，在专利文献2所述的发明中，认为通过将含碳物和含硼物的混合气体导入至具有催化剂的基板上，可利用化学气相生长法使含硼碳纳米管生长，但装置规模大，而且制造时间长，不能高生产率地制造低电阻的含硼碳纳米管。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2009-256118号公报专利文献2 日本特开2008-222494号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明是为解决上述以往的课题而完成的，其目的在于，提供一种特别是通过碳材料的改性处理可谋求与以往相比低电阻化的含硼碳材料的制造方法及利用该方法制造的低电阻的含硼碳材料。用于解决问题的手段本发明的含硼碳材料的制造方法，其特征在于，通过对碳材料与硼的混合材料或碳材料与硼化合物的混合材料以流过电流的状态进行加热，将硼掺杂在所述碳材料中。在本发明中，优选以不从外部对所述混合材料施加压力的方式进行加热。由此，能够以粉体状态掺杂粉体的碳材料，在掺杂处理前后能够维持碳材料的形态，能够有效地利用碳材料的特性。此外，在本发明中，优选对所述混合材料以不受到压力的方式通过具有挡块 (stopper,也称为限动构件)功能的模具进行加热。在本发明中，优选通过放电等离子体烧结机(Spark Plasma Sintering, SPS)，对所述混合材料以流过电流的状态进行加热，将硼掺杂在所述碳材料中。放电等离子体烧结机通常是粉体烧结中采用的装置，能够一边对被处理物进行加压一边通电加热，但在本发明中，只要能够保持粉体且通过通电而进行加热即可，因此即使是不以产生等离子体为目的的称为通电加热烧结装置的装置，也能够得到同样的效果。此外，在本发明中，优选所述混合材料中采用结晶性的所述碳材料。此时，通过在流过所述电流的状态下的加热，能够将所述结晶性的碳材料的晶体结构中的碳原子置换为硼。此外，在本发明中，作为所述碳材料，优选采用碳纳米管、石墨、活性炭、碳纤维或石墨化碳。此外，作为所述碳纳米管，优选采用单壁纳米管或多壁纳米管。此外，在本发明中，优选将硼在所述混合材料中所占的浓度调整到0. 1 10wt% 的范围内。此外，在本发明中，优选将加热温度调整到1450°C 2500°C的范围内。如果低于 1450°C则掺杂不充分，此外如果超过2500°C则碳材料受到损坏，或超过硼化合物的熔点，因而有时不能得到良好的特性。另外，本发明中的含硼碳材料，其特征在于，其通过上述中所述的制造方法而形成。如此在本发明中，例如，通过用放电等离子体烧结机(SPS)，对碳材料和硼或硼化合物的混合材料以流过电流的状态进行加热，将硼掺杂在所述碳材料中，与只对碳材料 (不含硼)进行加热、或者对所述混合材料实施专利文献1所述的处理相比，能够实现含硼碳材料的低电阻化。而且在本发明中，还可谋求较低温度下的低电阻化。发明效果根据本发明，与以往相比，可高生产率地、而且在较低温度下谋求含硼碳材料的低电阻化。
图1是放电等离子体烧结机(SPS)的示意图。图2(a)是放电等离子体烧结机(SPS)内的部分放大的局部放大示意图。图2(b)是结构与图2(a)不同的放电等离子体烧结机(SPS)内的部分放大的局部放大示意图。图2(c)是从图2(b)的状态施加压力而成的状态的局部放大示意图。图2(d)是结构与图2(a) (b)不同的放电等离子体烧结机(SPS)内的部分放大的局部放大示意图。图3是表示比较例1 3及实施例1(碳纳米管(多壁纳米管))中的粉末压缩密度与比电阻值的关系的图。图4(a)是实施例1 (碳纳米管)中的Bls光谱的实验结果，图4(b)是比较例3中的Bls光谱的实验结果。图5是比较例1的X射线衍射图案的实验结果。图6是比较例1 3及实施例1 (碳纳米管)的拉曼光谱的实验结果。图7是构成碳纳米管的六元环的示意图，是用于推测本实施例中的结晶性下降的原因的说明图。图8是表示比较例4、5及实施例2(石墨)中的粉末压缩密度与比电阻值的关系的图。图9是实施例2中的硼掺杂前后的拉曼光谱的实验结果。图10是实施例2 (石墨)的X射线衍射图案的实验结果。图11是表示比较例6及实施例3、4(石墨化碳)中的粉末压缩密度与比电阻值的关系的图。图12是实施例3、4及比较例6中的拉曼光谱的实验结果。图13是实施例(石墨化碳)的X射线衍射图案的实验结果。图14是表示实施例5 (碳纳米管(单壁纳米管))及比较例7中的粉末压缩密度与比电阻值的关系的图。图15是表示实施例6 (碳纳米管(多壁纳米管))及比较例8中的热处理温度与比电阻值的关系的图。
具体实施例方式图1是放电等离子体烧结机(SPS)的示意图。如图1所示，放电等离子体烧结机(SPS) 1通过具有上部电极2、下部电极3、试样保持容器(模具)4、水冷真空室5及DC脉冲电源8等而构成。如图1所示，在上部电极2及下部电极3的试样保持容器4侧的前端，设有例如由碳构成的盖材6、6。再有，试样保持容器4例如也由碳形成。在试样保持容器4内，填充有碳材料即碳纳米管(CNT)与掺杂剂材料即硼或硼化合物的混合材料7。作为硼化合物优选采用B4C粉体。或者作为硼化合物也能够采用化03。 关于碳纳米管与硼或硼化合物的混合方法，能够选择现有的方法。例如，不使硼化合物形成粉体，而如图2(a)所示，可以并设多片含硼石墨板10，在其间填充碳纳米管11。但是，使硼化合物形成粉体与采用含硼石墨板10相比，在扩散距离的关系上，能够提高制造的含硼碳材料的导电性。这里，硼在混合材料7中所占的浓度在0. 1 10wt%左右是优选的。由此，可高生产率地谋求含硼碳纳米管的低电阻化。在本实施方式中，其目的不是混合材料的烧结，而是碳纳米管的改性处理，因此， 例如，能够提出如下构成，即不使用连接在盖材6、6或电极2、3的前端上的、且用于从上下对填充在试样保持容器4内的试样进行加压的上部冲头(未图示)及下部冲头(未图示)， 对混合材料7不施加如烧结时那样的强的加压力。再有，也可以将装入图1所示的试样保持容器4内的混合材料以完全没有间隙的方式填充在与盖材6之间，或者，也可以是在混合材料7与盖材6之间产生一些间隙(空间)的状态。但是，在将混合材料7填充到试样保持容器4内时稍微施加压力。而且在填充后， 优选不从外部对混合材料7施加压力地进行加热。本实施方式的混合材料7可不经烧结而作为粉体使用。因此，通过不从外部对混合材料7施加压力地进行加热，后续不需要进行粉碎。如果实施粉碎工序，则晶体组织被破坏，并且难以控制粒径分布。另外，在采用碳纳米管或碳纳米纤维等长尺寸的碳材料的情况下，如果对暂且烧结而成的碳材料进行粉碎，则分割成较短，不能维持初期的形态，从而不能充分应用材料具有的特性。在本实施方式中不需要粉碎工序，因而能够简单地得到适当具有低电阻值的粉体。
在本实施方式中，优选以混合材料7不受到压力的方式通过具备挡块机构的模具进行加热。除图1、图2(a)以外，如图2(b)所示，在将混合材料7填充到试样保持容器4内时，通过冲头15、16进行加压(按箭头所示)，此时如图2(c)所示，盖材6、6与试样保持容器4的上下抵接，而且，可对混合材料7以不受到来自外部的压力的状态流过电流，同时进行加热处理。在图2(b)(c)中，试样保持容器4的上表面如及下表面4b相对于冲头15、 16(盖材6、6)作为挡块发挥作用。或者，如图2(d)所示，也能够采用图2(b) (c)所示的冲头15、16与盖材6成为一体的冲头17、18。如果对冲头17、18加压，则冲头17、18的伸出部17a、18a与试样保持容器 4的上表面如及下表面4b抵接，能够使混合材料7不受到压力。将图1所示的水冷真空室5内形成真空(例如0. (Mtorr)，通过DC脉冲电源8，以低电压投入脉冲大电流(例如5KA)。由此，经由盖材6从电极2、3到混合材料7及试样保持容器4流过脉冲大电流。由此，对混合材料7的加热温度急速上升，一气上升到2000°C左右。然后将此状态保持几十分钟左右。由此，将硼掺杂在碳纳米管中。再有，在从试样保持容器4内取出本实施方式中的含硼碳纳米管时，根据需要将含硼碳纳米管与未使用的硼化合物或杂质分离。能够使用本实施方式中的含硼碳纳米管作为电子部件或结构材料。例如通过将粉末状的含硼碳纳米管与树脂混合，可用作导电材料、电阻材料、双电层电容器用电极、Li 二次电池用电极或燃料电池用电极。如上所述，在本实施方式中，用放电等离子体烧结机(SPS)对碳纳米管和硼化合物的混合材料7进行加热。在本实施方式中，通过使脉冲大电流流过混合材料7，使加热温度上升到2000°C左右，将硼掺杂在碳纳米管中。再有，在使脉冲大电流流过时，还可考虑生成等离子体。本实施方式中的将硼掺杂在碳纳米管中的处理，与烧结或专利文献2所示的化学气相生长法等不同，指的是在不受到像在放电等离子体烧结机(SPS)的试样保持容器 4内进行烧结时那样非常强的加压力的状态下，用放电等离子体烧结机(SPQ对混合材料 7进行加热的表面改性处理。即，在本实施方式中，即使不对混合材料7进行直接加压也能够掺杂硼，与以往例相比能够达到低电阻值。在本实施方式中，优选将混合材料7填充到放电等离子体烧结机(SPS)的试样保持容器4内，以不从外部对混合材料7施加压力的状态 (无加压)进行加热。但是，优选在填充混合材料7时施加压力。在本实施方式中，在加热时直接进行限制，以使混合材料7不受到压力。这里所谓无加压，意味着不是有意对混合材料7施加压力的构成，从结果上看稍微受到压力的状况也为无加压。例如，在对图1所示的盖材6、6施加规定的压力时，试样保持容器4内的混合材料7应该不会受到压力，但此时， 一些盖材6、6进入到试样保持容器4的内部，或因混合材料7的量多而结果上压力作用于混合材料7，或者因加热造成的试样保持容器4内的膨胀等而结果上压力发挥作用，上述构成不符合有意地从外部施加压力的状态，因而定义为无加压。根据本实施方式，通过上述的制造方法，与用加热炉对碳纳米管(不含硼)进行加热，或者对混合材料实施专利文献1所述的处理相比，能够谋求含硼碳纳米管的低电阻化。此外，根据本实施方式，可谋求1450°C 2500°C左右的较低温度下的低电阻化。 在本实施方式中，更优选将加热温度设定在2000°C以下。
此外，能够将通过上述制造方法形成的含硼碳纳米管的直径调整到IOnm以上。再有，在本实施方式中，除碳纳米管以外，也能够采用碳黑、石墨、石墨烯、活性炭、 碳纤维、石墨化碳等作为碳材料。作为碳纳米管，能够采用单壁纳米管(SWCNT)或多壁纳米管(MWCNT)。这样在本实施方式中能够采用多种碳材料，但通过采用结晶性的碳材料，能够将本实施方式的制造方法中的低电阻化与利用结晶化进展的低电阻化分开而实现。推测之所以能够分开而实现，是因为能够促进结晶性碳的在晶体结构中的C元素向B元素的置换， 从而能够有效地谋求低电阻化。本实施方式中的结晶性的碳材料指的是加热前的混合材料 7内的状态。即不包含最初(加热前)例如为非晶态但通过加热而结晶化的碳。在本实施方式中，作为结晶性的碳材料，优选选择碳纳米管(单壁纳米管或多壁纳米管)、石墨、活性炭、碳纤维或石墨化碳中的任一种。采用哪种材料作为碳材料，可根据使用用途所要求的比电阻(导电性)等进行多种选择。但是，通过采用碳纳米管，可有效地降低相对于粉末压缩密度的比电阻值(提高导电性)。本实施方式的构成的特征在于通过对混合材料7以流过电流的状态进行加热， 将硼掺杂在碳材料中，实现此构成的方法没有限定，但如下述的实验结果所示，作为有效的方法，优选采用放电等离子体烧结机(SPS)。实施例(采用碳纳米管(多壁纳米管)的实验)采用碳纳米管(昭和电工制造的多壁纳米管(型号VGCF))，准备以下的试样。(比较例1)碳纳米管未处理品(购入时的原状态)(比较例2)在氩气中，在2000°C、30分钟的条件下对碳纳米管进行处理得到的处理品(比较例3)在碳纳米管中混合3衬％的氏((以混合材料中相对于碳纳米管的B元素计)而得到混合材料，在氩气中，在2000°C、30分钟的条件下对混合材料进行处理得到的处理品(实施例1)在碳纳米管中混合2. 5wt%的B4C(以混合材料中相对于碳纳米管的B元素计)而得到混合材料，在真空中，用放电等离子体烧结机(SPQ在2000°C、30分钟的条件下对混合材料进行处理得到的处理品将脉冲电流的脉冲比规定为6 1，将升温速度规定为30°C/分钟，将对图1的盖材6的加压力规定为30MPa。再有，此时由于不直接对混合材料加压，因此是称为无加压的状态。但是，对混合材料施加将混合材料填充到试样保持容器中所需的压力。图3是表示比较例1 3及实施例1中的粉末压缩密度与比电阻值的关系的图。如图3所示，在比较例1 3及实施例1的全部中，发现粉末压缩密度越大，比电阻值越下降。另外，如图3所示，得知在以相同的粉末压缩密度看时，实施例1与比较例1 3 相比，一定能够降低比电阻值。此外，在实施例1中，能够在2000°C左右的加热温度下实现 0.2(Ω - cm)左右以下的低电阻，另外即使是低于2000°C的加热温度，与比较例相比，也能够实现低电阻。如此根据本实施例，与比较例相比，能够使含硼碳纳米管低电阻化，并且能够在较低温度下设定低电阻化所需的加热温度，能够抑制在碳纳米管中产生缺陷这样的不良情况、或碳纳米管分解这样的不良情况。接着，通过XPS(X射线光电子能谱)对上述比较例1 3及实施例1的构成元素及Bls光谱进行了测定。以下表1中示出构成元素的分析结果。表 权利要求
1.一种含硼碳材料的制造方法，其特征在于，通过对碳材料与硼的混合材料或碳材料与硼化合物的混合材料以流过电流的状态进行加热，将硼掺杂在所述碳材料中。
2.根据权利要求1所述的含硼碳材料的制造方法，其中，以不从外部对所述混合材料施加压力的方式进行加热。
3.根据权利要求2所述的含硼碳材料的制造方法，其中，对所述混合材料以不受到压力的方式通过具有挡块功能的模具进行加热。
4.根据权利要求1所述的含硼碳材料的制造方法，其中，通过放电等离子体烧结机，对所述混合材料以流过电流的状态进行加热，将硼掺杂在所述碳材料中。
5.根据权利要求1所述的含硼碳材料的制造方法，其中，所述混合材料中采用结晶性的所述碳材料。
6.根据权利要求5所述的含硼碳材料的制造方法，其中，通过在所述流过电流的状态下的加热，将所述结晶性的碳材料的晶体结构中的碳原子置换为硼。
7.根据权利要求1所述的含硼碳材料的制造方法，其中，作为所述碳材料，采用碳纳米管、石墨、活性炭、碳纤维或石墨化碳。
8.根据权利要求7所述的含硼碳材料的制造方法，其中，作为所述碳纳米管，采用单壁纳米管或多壁纳米管。
9.根据权利要求1所述的含硼碳材料的制造方法，其中，将硼在所述混合材料中所占的浓度调整到0. 1 IOwt%的范围内。
10.根据权利要求1所述的含硼碳材料的制造方法，其中，将加热温度调整到1450°C 2500°C的范围内。
11.一种含硼碳材料，其特征在于，其通过权利要求1 10中任一项所述的制造方法而形成。
全文摘要
本发明的目的是提供一种特别是通过碳材料的改性处理可谋求与以往相比低电阻化的含硼碳材料的制造方法、及采用该方法制造的低电阻的含硼碳材料。本发明的含硼碳材料的制造方法的特征例如在于，通过放电等离子体烧结机(SPS)(1)，对碳材料与硼或硼化合物的混合材料(7)以流过电流的状态进行加热，将硼掺杂在所述碳材料中。
文档编号C01B31/00GK102530912SQ20111036329
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者内海宏和, 小野泰一, 秋山敏宪, 齐藤雅弘 申请人:宫城县政府, 阿尔卑斯电气株式会社