专利名称：一种制备极低灰分超级电容活性炭的后处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于新能源和新材料中高性能活性炭的处理技术领域，主要涉及超级电容活性炭的杂质去除，有效降低活性炭灰分含量的方法，提高和稳定超级电容活性炭电极材料的品质。
背景技术：
超级电容器电极材料主要有活性炭、金属氧化物和导电聚合物等三类材料。它们各有优缺点，金属氧化物材料容量大但价格昂贵，导电聚合物加工性能良好并且可以大规模生产但是容易被电解液溶胀而性能迅速下降。活性炭电极材料因为生产成本低、工艺成熟，性能稳定是当前各大公司普遍采用的超级电容电极材料。超级电容活性炭材料不同于一般的活性炭，它有很高的指标要求高比表面、合适的三级孔结构、高振实密度、高电导率、高纯度。这六个指标是相互制约的，合理调控这些指标是得到高容量超级电容活性炭的关键。目前高质量超级电容活性炭制备技术主要掌握在欧美和日本手里，国内有几家企业在模仿国外技术试生产出了超级电容活性炭，但是品质还是不能和国外同类产品相比。影响高导电率和高纯度这两个指标的主要因素是灰分的含量。超级电容活性炭对灰分含量的要求比吸附、催化和食品医药级活性炭更为严格，国外高端超级电容活性炭厂家灰分指标控制在0. 1 %以下，国内超级电容活性炭厂家一般控制在1 %以下。灰分一般为无机氧化物(Si02、Al203、Ca0、Mg0、i^203、K20、Na20)，还含有少量的硫酸盐、碳酸盐等。这些杂质灰分的存在对超级电容活性炭的性能影响是致命的，它会降低活性炭的机械强度、增加电阻并且很容易同电解液发生反应造成大的漏电流。因此灰分的去除是生产超级电容活性碳的关键技术，也是制约国内活性炭企业生产超级电容活性炭的技术瓶颈。高质量超级电容活性炭的制备是一个复杂的技术过程，需要在原料选择，炭化活化制备过程和后处理三个方面进行精巧的控制。原料主要选择碳含量高(80%以上)杂质少的材料石油焦活性炭、树脂基活性炭和椰壳、杏核等植物基活性炭。炭化活化过程控制不是本发明关注的内容，本发明主要着眼于高性能活性炭制备的后处理工艺。在原料和炭化活化条件确定的前提下，脱灰处理成为影响活性炭质量的主要因素，脱灰有前期、中期、 后期处理三种工艺。前期脱灰是指对生产活性炭的原料进行脱灰处理。中期处理是指对半成品炭化料进行脱灰处理，然后再活化制得活性炭。后期处理即是对活性炭产品进行脱灰， 一般采用的是用稀盐酸溶液洗涤的方法。前期处理因为处理的原料量比较大，极大的增加了成本。中期处理研究的比较少，后期处理具有诸多优点，原料经过碳化和活化后体积和质量已经有了很大的缩小，这样所消耗的洗涤剂碱和酸的量会大大的减少，降低了污染和成本。国内大多数活性炭企业都是选用盐酸对活化后的活性炭进行酸洗脱灰，通常可降低40 80 %的灰分，能够使活性炭灰分降低到8 %以下，但欲使炭灰分下降至4%或更低水平，一般单靠酸洗已难以奏效。
公开号101723359A，名称，“一种电极用活性炭的洗涤方法”中采用超声波和微波辐射结合热水、热酸的浸渍洗涤的方法，降低了活性炭电极材料灰分杂质。公开号101544369，名称，“一种去除活性炭灰分的方法”中采用在漂洗液中添加聚丙烯酰胺或者聚氯化铝的絮凝剂来降低活性炭灰分的方法。公开号101269810，名称，“活性炭精制工艺”采用热碱洗和热酸洗的工艺来降低活性炭中的灰分。公开号1220237，名称，“活性炭高温氯化脱灰工艺”中采用在密封的反应炉内，在高还原性气氛下，通过氯化剂和催化剂的作用，以渗透或流态化方式，使活性炭中的灰分与氯化剂发生反应生成气态氯化物排出炉外作为副产品回收，从而降低了灰分。文献“煤基活性炭微波加热酸碱脱灰的研究”，作者张军等采用微波加热碱酸法降低活性炭的灰分。文献“活性炭深度脱灰的新方法”，作者杨霞等采用加压碱酸洗涤的方法降低活性炭的灰分。除了常压加热酸洗法外，以上发明和文献中采用的降低活性炭灰分的方法中主要有三种方式加热碱洗和酸洗法、加压碱酸洗涤法、高温氯化反应法，其中加热方式可以采用常规加热、超声波和微波热。常规酸洗方法是最常用的活性炭的洗涤方法，它操作简单对设备的要求低，洗液可以累计使用但是这种方法很难把灰分降低到8%以下。高压碱酸法采用高压的条件增加了运行成本，高温氯化脱灰法使用了剧毒的氯气并且氯气具有腐蚀性对设备的要求比较高。这些方法因为原理上的缺陷只能把活性炭的灰分降低到4%左右，这离高端超级电容活性炭0. 的指标还有一定差距，所以生产上主要采取控制活性炭的原料 (高分子树脂基、石油焦基和椰壳杏核基)的方法来制造超级电容用活性炭。高质量树脂基和石油焦基活性炭成本高，椰壳和杏核产量低并且大规模的收集不易，这大大限制了超级电容炭行业的发展。我们发明了一种在水热的条件下进行洗涤活性炭的方法，所用的洗涤剂浓度低、用量少，并且可以把石油焦基、植物基和树脂基活性炭的灰分降低到0. 以下， 把煤基活性炭降低到以下。虽然一次性设备投资成本大，但是运行成本低，超级电容活性炭附加值高，和常规活性炭相比需求量少所以采用此种方法是制备极低灰分超级电容活性炭的比较好的一种方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有活性炭灰分处理技术的不足，发明了一种水热后处理工艺，使活化后的超级电容活性炭进行深度脱灰。本发明是通过以下技术方案来实现的一种制备极低灰分超级电容活性炭的后处理工艺，包括以下步骤在水热反应釜中，将活化处理过的超级电容活性炭先经过加碱溶液浸泡后进行水热反应，洗涤，再经过加酸溶液浸泡后进行水热反应；洗涤，干燥即可；水热反应的温度均为40-250°C，优选为60-180°C，更优选为120°C ；时间均为0. 1-6小时，优选为0. 5-3小时， 更优选为2小时。上述工艺中也可以将加碱溶液浸泡后水热反应，与加酸溶液浸泡后水热反应的过程顺序进行调换。
上述工艺中还可以将加碱溶液和加酸溶液的过程任选其一进行水热反应，而剩余的加酸或者加碱过程则不进行水热反应，只是直接浸泡。上述工艺中碱溶液中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或者它们的混合物；酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和氢氟酸中的一种或者为它们的混合物，碱溶液的浓度在0. 05mOl/L-lmOl/L之间，优选为0. 2mol/L-0. 5mol/L，更优选为0. 3mol/L，酸溶液的浓度在0. l-30Wt%之间；优选为I-IOwt %，更优选为5wt%，酸溶液和碱溶液的加入质量是活性炭质量的2-20倍；优选为5-15倍，更优选为8倍。上述的活化处理过的超级电容活性炭包括以化学方法、物理方法或者催化活化法处理过的矿物基活性炭(源于煤、石油)，植物基活性炭(源于木材、果壳、果核、秸杆)或有机高分子树脂热解活性炭；特别是现在主流的超级电容活性炭，包括石油焦基活性炭、椰壳基或者杏核基活性炭和合成树脂基活性炭。活化后的活性炭的灰分含量在2% -15%之间。活性炭包括颗粒活性炭或是粉状活性炭，颗粒活性炭粒径大小为150-800 μ m，优选为 200-320 μ m ；粉状活性炭粒径大小为1_80 μ m,优选为5_15 μ m。上述工艺中碱溶液浸泡时间为3-18小时；酸溶液浸泡时间为2-10小时。上述工艺中还可以在水热反应前加入改性剂改性，然后进行水热反应，得到强化电容性能的活性炭；改性剂为能够改变活性炭表面官能团的含氧或含氮酸碱盐，具体包括 硝酸，高锰酸钾，磷酸氢胺，醋酸铜或硝酸镍等，其质量浓度范围为0. 5% -75%。上述工艺过程中的反应釜内衬为耐碱、耐酸腐蚀和耐热的聚四氟乙烯或者其它高分子材料，优选为聚四氟乙烯内衬。加碱溶液浸泡后水热反应，与加酸溶液浸泡后水热反应的过程可以视原料的所含杂质成分的不同而调换顺序。矿物质活性炭优选为先加碱水热，然后再加酸水热，植物基和树脂基活性炭优选为先热碱洗，然后再加酸水热。上述工艺中的一种具体方案如下以化学方法、物理方法或者催化活化法处理过的活性炭，用碱溶液浸泡处理3-18 小时，然后转入水热反应釜中在40-250°C下反应0. 1-6小时，冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，稀碱液浓缩再利用。接着将洗涤至中性的活性炭用酸溶液浸泡2-10小时， 然后转入反应釜，在40-250°C下反应0. 1-6小时。冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，稀酸液浓缩再利用，然后用40-80°C的去离子水洗涤0. 5-3小时。离心或者抽滤得到活性炭湿料，于150°C下干燥，分级包装。不能再利用的酸碱溶液混合至中性以降低污染和处理成本。本发明的原理在于经活化处理过的活性炭在水热条件下同碱和酸溶液充分混合。 在高温高压水热环境下可以强化传质和促进溶解，这样碱和酸溶液能够快速渗透到活性炭的内部，使在通常条件下难以和碱和酸反应的无机金属氧化物、硫酸盐和磷酸盐等灰分杂质快速解离和溶解，从而大幅度降低产品的灰分。本发明的技术效果在于使超级电容活性炭的灰分极大程度的降低，扩大了超级电容活性炭原料的来源。有益效果还在于采用水热处理方式洗涤剂的浓度和用量可以在不影响洗涤效果的情况下大幅度的降低，减少了污染环境的酸和碱的用量，并且提高了经济效
■、Λ
frff. ο通过本技术方案后处理以后的活性炭，大大降低了无机杂质等灰分的含量。和现有方法相比，此种方法可以使煤基活性炭的灰分降低到以下，使石油焦基、植物基和树脂基活性炭降低到0. 以下。本发明方法操作简单，运行成本低，制备的超级电容活性炭质量高，完全可以替代常规的碱洗和酸洗的方法，用于超级电容活性炭的后处理工艺。
图1为对比例1和实施例1的吸脱附等温线图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，以便帮助阅读者更好的理解本发明的技术方案，但是具体实施例不对本发明的范围做任何限定。本发明工艺中典型流程如下活化处理后的活性炭一水热碱洗一水热酸洗一热水洗一离心或抽滤一干燥一分级一包装。实施例1把经活化处理过的椰壳基活性炭30g，用280ml浓度为0. 3mol/L的氢氧化钾溶液浸泡6小时，然后转入IL的水热反应釜，120°C下反应2小时。反应完毕，过滤，用去离子水洗涤3次，把活性炭湿料放入5wt%的盐酸溶液中浸泡3小时，转入水热釜120°C下反应1 小时，过滤，用去离子水洗涤3次，再于60°C热水中反应1小时，过滤，去离子洗涤至中性， 150°C干燥2小时，得到超级电容活性炭产品。对比例1把经活化处理过的椰壳基活性炭30g，用280ml浓度为0. 3mol/L的氢氧化钾溶液加热到60°C浸泡洗涤6小时，过滤，去离子水洗涤至中性，然后用5wt%的盐酸溶液加热到 30°C浸泡洗涤3小时，过滤，去离子水洗涤至中性，150°C干燥2小时，得到超级电容活性炭
Φ 口
广 BFI ο实施例2把经活化处理过的煤基活性炭30g，用300ml浓度为0. 5mol/L的氢氧化钾溶液浸泡8小时，然后转入IL的水热反应釜，150°C下反应2小时。反应完毕，过滤，用去离子水洗涤3次，把活性炭湿料放入5wt%的盐酸溶液中浸泡6小时，转入水热釜150°C下反应1小时，过滤，用去离子水洗涤3次，再于60°C热水中反应1小时，用去离子水洗涤至中性，150°C 干燥2小时，得到超级电容活性炭产品。对比例2把经活化处理过的煤基活性炭30g，用300ml浓度为0. 5mol/L的氢氧化钾溶液加热到60°C浸泡洗涤8小时，过滤，去离子水洗涤至中性，然后用5wt%的盐酸溶液加热到 30°C浸泡洗涤6小时，过滤，去离子水洗涤至中性，150°C干燥2小时，得到超级电容活性炭
女口
广 PFt ο实施例3把实施例1中的碱洗和酸洗的顺序调换，其余步骤相同，得到超级电容活性炭产
ρ
ΡΠ O实施例4
6
把实施例1中的碱换为氢氧化钠，酸换为硝酸，其余条件相同，得到超级电容活性炭广品。实施例5把实施例1中用盐酸溶液浸泡以后的活性炭，再用8%的高锰酸钾溶液浸泡2小时，其余条件相同，得到在水热条件下经高锰酸钾氧化改性的超级电容活性炭。实施例6把经活化处理过的椰壳基活性炭30g，用280ml浓度为0. 3mol/L的氢氧化钾溶液浸泡6小时，然后转入IL的水热反应釜，120°C下反应2小时。反应完毕，过滤，用去离子水洗涤3次，把活性炭湿料放入5wt%的盐酸溶液中30°C浸泡3小时，过滤，60°C热水洗2小时，过滤，用去离子洗涤至中性，150°C干燥2小时，得到超级电容活性炭产品。实施例7把经活化处理过的树脂基活性炭20g，用240ml浓度为0. 3mol/L的氢氧化钾溶液浸泡6小时，然后转入IL的水热反应釜，100°C下反应2小时。反应完毕，过滤，用去离子水洗涤3次，把活性炭湿料放入5wt%的盐酸溶液中浸泡3小时，转入水热釜100°C下反应1 小时，过滤，用去离子水洗涤3次，再于60°C热水中反应1小时，过滤，去离子洗涤至中性， 150°C干燥2小时，得到超级电容活性炭产品。实施例8把经活化处理过的石油焦基活性炭20g，用240ml浓度为0. 3mol/L的氢氧化钾溶液浸泡6小时，然后转入IL的水热反应釜，100°C下反应2小时。反应完毕，过滤，用去离子水洗涤3次，把活性炭湿料放入5wt%的盐酸溶液中浸泡3小时，转入水热釜100°C下反应 1小时，过滤，用去离子水洗涤3次，再于60°C热水中反应1小时，过滤，去离子洗涤至中性， 150°C干燥2小时，得到超级电容活性炭产品。表1各实施例和对比例检测结果
权利要求
1.一种制备极低灰分超级电容活性炭的后处理工艺，其特征在于，包括以下步骤在水热反应釜中，将活化处理过的超级电容活性炭先经过加碱溶液浸泡后进行水热反应，洗涤，再经过加酸溶液浸泡后进行水热反应；洗涤，干燥即可；水热反应的温度均为 40-250°C，时间均为0. 1-6小时。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，将加碱溶液浸泡后水热反应，与加酸溶液浸泡后水热反应的过程顺序进行调换。
3.根据权利要求1或2所述的处理工艺，其特征在于，加碱溶液和加酸溶液的过程任选其一进行水热反应。
4.根据权利要求3所述的处理工艺，其特征在于，碱溶液中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或者它们的混合物；酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、 硫酸、磷酸和氢氟酸中的一种或者为它们的混合物，
5.根据权利要求4所述的处理工艺，其特征在于，碱溶液的浓度在0.05mol/L-lmol/L 之间，酸溶液的浓度在0. l-30wt%之间；酸溶液和碱溶液的加入质量是活性炭质量的2-20 倍。
6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述的活化处理过的超级电容活性炭包括以化学方法、物理方法或者催化活化法处理过的矿物基活性炭，植物基活性炭或有机高分子树脂热解活性炭；活化后的活性炭的灰分含量在2% -15%之间。
7.根据权利要求1或6所述的处理工艺，其特征在于，活性炭包括颗粒活性炭或是粉状活性炭，颗粒活性炭粒径大小为150-800 μ m，粉状活性炭粒径大小为1-80 μ m。
8.根据权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，具体步骤如下碱溶液浸泡时间为3-18小时；酸溶液浸泡时间为2-10小时。
9.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，在水热反应前加入改性剂改性，然后进行水热反应，得到强化电容性能的活性炭；所述的改性剂为能够改变活性炭表面官能团的含氧或含氮酸碱盐。
10.根据权利要求9所述的处理工艺，其特征在于，所述的改性剂包括硝酸，高锰酸钾，磷酸氢胺，醋酸铜或硝酸镍，其质量浓度范围为0. 5% -75%。
全文摘要
本发明涉及的是一种制备极低灰分超级电容活性炭的后处理工艺。本发明结合水热技术的高温高压的特点，采用碱洗，酸洗和水洗的方法，大大降低了活性炭灰分杂质的含量，使其成为一种高导电率，高强度适于超级电容器的高性能电极材料。采用此种处理方法精制的活性炭制作的扣式超级电容器内阻低、漏电流小，循环寿命长。
文档编号C01B31/08GK102502621SQ20111038630
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者刘洪涛, 刘艳, 杨丽, 王赞, 胡小勇 申请人:中南大学