专利名称：一种高效的储氢体系含钛硼氢化物氨化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及氢气存储技术及新材料合成领域，具体涉及一种高效的储氢体系含钛硼氢化物氨化物的制备方法。
背景技术：
化石燃料是当今世界主要能源，但在其产能过程中会产生多种形式的污染，同时， 这些燃料数量有限，不可再生的化石燃料可能仅能维持人类几代的需求，因此，科学家和政府应该利用好这段时间来评估和确定哪种新能源是科学上可行，环境可接受的并且技术上具有潜力的。[1]作为一种理想的新能源载体，氢气具有清洁无污染，燃烧值较高，可再生等优点，因而构建替代现有能源的氢能源体系逐渐成为一大研究热点。[2]而氢能的利用最关键的环节是氢气的储存。其中，固态储氢因其能量密度高且安全性好，被认为是最具有发展前景的一种氢气储存方式。
轻质金属的硼氢化合物因其具有高储氢量(LiBH4为18. ，Mg (BH4)2为14. 8wt. %，Ca(BH4)2为11. #1%等)而日益受到关注，但高的放氢温度以及较慢的放氢动力制约了其作为储氢材料的应用。[3_6]近年来，很多科研工作者通过加入各种催化剂对其吸放氢性能进行了改进，如SiO2对LiBH4的催化，[3]TiC13 · xNH3对Li-N-H体系的催化。[7]近期开发和探索的金属硼氢化物的氨化物M(BH4)x* IiNH3 (M = Li, Mg, Ca, Al) [8_11]成为有效改善硼氢化物放氢性能的又一大方法。因为在同一分子中引入了 Hs +和Hs_，这两种氢的结合放出气体导致金属硼氢化物中氢的释放温度大大降低，而且，由于NH3的引入，使得其理论含氢量大大增加。基于以上的设计与思路，结合含氨金属硼氢化物和添加催化剂的优点，我们制备了一系列含钛硼氢化物氨化物，将BH4-和NH3引入到一个分子中，使得这个系统具有良好的放氢性能。
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发明内容
本发明的目的是提供一种新型高效的储氢体系含钛硼氢化物氨化物及其制备方法，该物质在受热后可释放氢气。本发明提出的高效的储氢体系含钛硼氢化物氨化物的制备方法，具体步骤为含钛的硼氢化物在惰性气体或真空中与氨在-196°C — 60°C的温度下发生络合反应，反应时间为不低于0. 5-24小时，得到不同氨数的含钛硼氢化物氨化物；或者将含钛盐氨络合物与硼氢化物混合，所得的混合物在惰性气体中研磨或球磨，即得到含钛硼氢化物氨化物，其中NH3单元和BH4单元的摩尔比为1:3-2:1。本发明中，使用球磨法时，控制球料比在0.5 :1 - 30 :1之间，球磨的速度为 50-500转/分钟，球磨时间为0. 5 — 5小时。本发明中，所述含钛的硼氢化物为硼氢化钛，或硼氢化钠钛、硼氢化锂钛等双离子硼氢化物。本发明中，所述硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铝、硼氢化钙或双离子硼氢化物中任一种。本发明中，所述含钛盐氨络合物的制备方法为将钛盐在氨气中放置0. 1-5小时， 控制钛盐和氨气的摩尔比为1:1-1:6。本发明中，含钛盐氨络合物中所述钛盐为不同价态钛的卤化物、硫酸、磷酸、碳酸、 有机酸化物或复盐中任一种。本发明中，所有储氢材料为含钛硼氢化物氨化物，包括钛硼氢氨化物及其复盐， 加热放氢温度在90°C _300°C之间。本发明中，所述惰性气体为氩气、氮气或氢气中任一种，所述惰性气体均需经除水、除氧处理。本发明具有以下几个显著的优点
1)、原料易于制备，合成工艺简单，易于实现。2)、含钛硼氢化物氨化物可以在较低的温度下分解获得大量氢气，为需氢单元供
Μ,ο
图 1 是原料 TiCl3 · 5NH3 和 TiCl3 · 3NHS 的高分辨 XRD 图。图 2 是 TiCl3 · 5NH3/mLiBH4 的高分辨 XRD 图。图 3 是 TiCl3 · 3NH3/mLiBH4 的高分辨 XRD 图。图4是TiCl3 .5NH3/5LiBH4的热分解性能图，方形是TPD (程序控温热分解)曲线，五角星是DSC (差示扫描量热法)热效应曲线。图5是TiCl3 · 3NH3/5LiBH4的热分解性能图，方形是TPD分解曲线，五角星是DSC 热效应曲线。图6是TiCl3 · 3NH3/5LiBH4的加热到不同温度的红外图。第一条是室温，第二条是125度和第三条是250度。
具体实施例方式下面通过两个实例进一步说明本发明。实施例1 (TiCl3 · 5NH3/5LiBH4)
室温25°C下，将Ig TiCl3在氩气中放入到^^^他试管中，将试管抽真空后，缓慢通入氨气，反应2-3小时后抽至真空，1-3分钟即得到TiCl3 ·5ΝΗ3的黄色粉末状晶体。于手套箱内取0. 2g TiCl3 · 5NH3与0. 09IgLiBH4混合，装入惰性气体保护的球磨罐后进行球磨。球磨的条件为转数为200-400转每分钟，配不锈钢球磨钢珠，直径在0. 5-2cm，球磨时间为6 小时，运行模式为交替停顿重启，交替时间为6分钟，停顿时间为6分钟。球磨完毕即得到 TiCl3 · 5NH3/5LiBH4化合物，此化合物为灰白色粉末。对球磨后的样品进行高分辨XRD测试，TiCl3 · 5NH3结果如图1所示，TiCl3 · 5NH3/ (3, 4，5) LiBH4的结果如图2所示。该化合物的热分解性能测试结果列于图4中。TiCl3 · 5NH3/5LiBH4的DSC结果显示，在58°C存在一个吸热熔化峰，对应于Hs +和Η5 —的结合放热和产生H2，在92和127°C处存在对应的两个放热峰。TPD结果显示，放出了 10衬％的!12，而且基本上是纯氢。实施例2 (TiCl3 · 3NH3/5LiBH4)
将实施例1方法合成的TiCl3 · 5NH3和TiCl3在氩气下按3:2的摩尔比均勻混合放入 Schlenk试管，以1-10°C /min的速度升温到190_250°C，并在此温度下恒温不低于12小时， 即得到TiCl3 ·3ΝΗ3的深绿色粉末状晶体。于手套箱内取0. 2g TiCl3 ·3ΝΗ3与0. 107gLiBH4 混合，装入球磨罐后密封取出球磨。球磨的条件为转数为200-400转每分钟，配不锈钢球磨钢珠，直径在0. 5-2cm，球磨时间为6小时，运行模式为交替停顿重启，交替时间为6分钟， 停顿时间为6分钟。球磨完毕即得到TiCl3 · 3NH3/5LiBH4化合物，此化合物为深绿色粉末。 对球磨后的样品进行高分辨XRD测试，TiCl3 · 3NHS结果如图1所示，TiCl3 · 3NHs/(3, 4，5) LiBH4的结果如图3所示。该化合物的热分解性能测试结果和加热到不同温度阶段的红外结果分别列于图5和图6中。TiCl3 · 3NH3/5LiBH4的DSC结果显示，在65°C存在一个吸热熔化峰，对应于Hs+和Hs_的结合放热和产生H2，在100°C和136°C存在两个放热峰。TPD结果显示，放出了 9. lwt%的H2。图6中的红外结果证明了 N-H和B-H的结合产生H2和BN产物。加热到250°C后，NH基本消失，BH振动吸收峰仍然存在，说明后面的放H2基本上是BH 中的Hs+结合产生H2。
权利要求
1.一种高效的储氢体系含钛硼氢化物氨化物的制备方法，其特征在于具体步骤为含钛的硼氢化物在惰性气体或真空中与氨在-196°C—60°C的温度下发生络合反应，反应时间为0. 5-24小时，得到不同氨数的含钛硼氢化物氨化物；或者将含钛盐氨络合物与硼氢化物混合，所得的混合物在惰性气体中研磨或球磨，即得到含钛硼氢化物氨化物，其中=NH3单元和BH4单元的摩尔比为1:3-2:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于使用球磨法时，控制球料比在0.5 1 - 30 1之间，球磨的速度为50-500转/分钟，球磨时间为0. 5 — 5小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含钛的硼氢化物为硼氢化钛、硼氢化钠钛或硼氢化锂钛中任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠、 硼氢化钾、硼氢化铝、硼氢化钙或双离子硼氢化物中任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含钛盐氨络合物的制备方法为 将钛盐在氨气中放置0. 1-5小时，控制钛盐与氨气的摩尔比为1:1-1:6。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于含钛盐氨络合物中所述钛盐为不同价态钛的卤化物、硫酸、磷酸、碳酸、有机酸化物或复盐中任一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气、氮气或氢气中任一种，所述惰性气体均需经除水、除氧处理。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得的储氢材料为含钛硼氢化物氨化物，包括钛硼氢氨化物及其复盐，其加热放氢温度为90°C -300°C。
全文摘要
本发明涉及一种高效的储氢体系含钛硼氢化物氨化物的制备方法。该储氢体系可由含钛的硼氢化物直接与氨络合，或含钛盐氨络合物与硼氢化物以一定摩尔比混合物在惰性气体中研磨或球磨制得。体系具备优良的放氢性能，加热至90度即开始释放氢气，250℃之前可释放大于9wt%的氢气。
文档编号C01B6/21GK102515101SQ201110385378
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者余学斌, 袁峰, 郭艳辉 申请人:复旦大学