专利名称：一种改善过渡金属硼氢化物储氢性能的方法
技术领域：
本发明属于氢气存储技术领域，具体涉及一种储氢材料改性技术，特别是利用氨基化合物掺杂来改善过渡金属硼氢化物储氢性能的方法。
背景技术：
氢由于其储量丰富，燃烧效率高，燃烧产物无污染等优点被誉为21世纪的绿色能源载体。与传统的高压气态储氢和低温液态储氢相比，固态储氢具有存储密度高、安全、便携等优点，是一种高效的储氢技术。[1，2]但是，现已开发的储氢材料或因储氢量较低或因工作温度偏高，难以满足燃料电池用车载氢源系统的要求。国际能源联合会(IEA)对储氢材料提出的目标是质量储氢密度大于5 wt%，放氢温度低于150 °C。因此，开发可在中低温放氢的高容量储氢材料成为国内外研究的重点。正在研究的储氢材料中，轻金属硼氢化物M[BH4]n (M =Li, Na, K, Mg, Ca等，η = I或2)虽具有较高的重量储氢密度，但它们的应用却受制于脱氢温度过高、脱/加氢速率慢和可逆性差等问题。[3，4]近来研究发现，对Ι^ΒΗ4*Ν&ΒΗΗΦ系中的阳离子Li+或Na+进行过渡金属替代可降低体系的脱氢温度，如LiBH4与MCln(Μ = Zn、Ti、Mn、Sc、V等，η = 2或 3)球磨后形成过渡金属硼氢化物体系可在90 250°C快速放氢，起始脱氢温度比纯LiBH4 降低150 °C以上。[5-7]但是这些过渡金属硼氢化物分解释放氢气的同时，伴随着大量的乙硼烷等硼氢类气体释放，降低了氢气的纯度和容量，在实用中会导致燃料电池电极中毒， 损坏燃料电池系统。[8]众多科研工作者对如何抑制乙硼烷等硼氢类气体的形成作了大量的工作，如通过添加过渡金属化合物催化剂，[9]添加纳米金属催化剂，[7]空间约束[6] 等，但尚无一种方法可以完全抑制乙硼烷的形成。因此，进一步改善过渡金属硼氢化物的储氢性能，尤其是抑制乙硼烷的形成，能够极大地促进过渡金属硼氢化物的实用化进程。参考文献
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发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种改善过渡金属硼氢化物储氢性能的方法。本发明提供的改善过渡金属硼氢化物储氢性能的方法，是在真空、惰性或者氢气氛下，采用低速机械球磨方法在过渡金属硼氢化物中掺杂氨基化合物。本发明中，所述的过渡金属硼氢化物的主要成分为LiaM(BH4)n+a，其中M为过渡金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、La或Ce，或它们之中几种的混合物，a = 0-1,χ = 2- 15，η 为 M 的价态。本发明中，所述的氨基化合物是指LiNH2或Mg (NH2)2,或两者的混合物。本发明中，所掺杂的氨基化合物与金属硼氢化物的质量百分比为2-15 wt%。本发明中，使用机械球磨法时，球磨混合转速为200 - 400 rpm，球磨时间为O. I -
O.5小时。采用本发明方法修饰过的过渡金属硼氢化物在分解过程中可有效抑制杂质气体乙硼烷的形成，从而提高所获得的氢气的纯度。掺杂氨基化合物的过渡金属硼氢化物可在 95 - 150 °C释放出大于5 wt%的纯氢气，是一种性能优良的储氢材料。
图I 为 LiNE 杂后。图2 为 LiNE 杂后。图3 为 LiNE 杂后。图4 为 LiNHi 杂后。
掺杂前后LiMn (BH4) 3/2LiF复合物的XRD图谱。Ca)掺杂前；(b)掺掺杂前后LiMn (BH4)WLiF复合物的FTIR图谱。(a)掺杂前；(b)掺掺杂前后LiMn (BH4) 3/2LiF复合物的热重曲线。(a)掺杂前；(b)掺掺杂前后LiMn (BH4) 3/2LiF复合物的质谱曲线。(a)掺杂前；(b)掺
具体实施例方式( I)过渡金属硼氢化物的制备
在惰性气体手套箱下，将LiBH4和MnF2按照摩尔比3:1的比例混合后装入球磨罐中， 在氩气气氛中球磨5小时，球磨转速为400 rpm，球料比为30: 1，制得LiMn (BH4) 3/2LiF复合物。其产物的XRD和FTIR如图I所示。(2)氨基化合物掺杂
在惰性气体手套箱下，将LiMn (BH4) 3/2LiF复合物和LiNH2按照质量比为20:1的比例混合后装入球磨罐中，在氩气气氛中球磨O. 2小时，球磨转速为400 rpm，球料比为30:1，制得LiMn (BH4) 3/2LiF复合物。其产物的XRD和FTIR如图2所示。
(3)储氢性能表征
使用热重和质谱表征改善前后的过渡金属硼氢化物的储氢性能，如图3所示。从图中可以明显看到，LiMn (BH4) 3/2LiF复合物在120 - 170 °C间分解，释放出氢气和乙硼烷。经过本方法改善后，该复合物在95 - 150 °C间分解，释放出纯氢气。说明本方法不仅可以有效地抑制杂质气体乙硼烷的生成，还降低了硼氢化物的分解温度。
权利要求
1.一种改善过渡金属硼氢化物储氢性能的方法，其特征在于是在真空、惰性或者氢气氛下，采用机械球磨混合的方法在过渡金属硼氢化物中掺杂氨基化合物；其中所述的过渡金属硼氢化物是LiaM(BH4)n+a，M为过渡金属元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Y、Zr、La或Ce，或它们之中几种的混合物，a = 0-1，η为M的价态；所述的氨基化合物为LiNH2或Mg (NH2)2,或两者的混合物。
2.根据权利要求I所述的改善过渡金属硼氢化物储氢性能的方法，其特征在于所添加的氨基化合物为过渡金属硼氢化物的质量的2-15 wt%。
3.根据权利要求I所述的改善过渡金属硼氢化物储氢性能的方法，其特征在于所述的机械球磨转速为200 - 400 rpm，球磨时间为O. I - O. 5小时。
全文摘要
本发明属于氢气存储技术领域，具体为一种改善过渡金属硼氢化物储氢性能的方法。该方法为利用机械球磨法在过渡金属硼氢化物储氢材料中掺杂少量的氨基化合物来抑制杂质气体形成和降低分解温度。具体是在隔绝空气条件下，将氨基化合物和过渡金属硼氢化物的混合物装入不锈钢球磨罐中，在真空、惰性或者氢气氛下，采用低速机械球磨方法将混合物均匀混合。利用本发明方法改善过的过渡金属硼氢化物可在95–150℃释放出大于5wt%的纯氢气，是一种性能优良的储氢材料，与低温燃料电池相配对将在氢动力电源系统方面有着重要的应用价值。
文档编号C01B6/24GK102583245SQ201210033699
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月15日 优先权日2012年2月15日
发明者孙大林, 方方, 李永涛 申请人:复旦大学