专利名称：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法。
背景技术：
目前，正极材料磷酸铁锂具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，循环性能好等优点，成为储能电池、电动交通工具、电动汽车的理想正极材料。由于其应用领域广阔，磷酸铁锂材料的产能在快速增长，而在磷酸铁锂材料的生产过程中会出现一些不合格品，如电导率低，比容量低，比表面积太大，粒度分布不符合要求等。因此，为了回收再利用材料、节约成本，回收废料中的磷酸铁锂材料变得十分必要。CN101394015A公开了一种磷酸铁锂废料的回收方法，该方法将废料烘干后进行粉碎处理，其得到的磷酸铁锂材料只是在粒度分布方面做了改进，电化学性能改善不大，材料的放电比容量低，首次效率低。CN102280673A公开了一种磷酸铁锂废料的再生方法，该方法包括以下步骤(I) 将锂盐、铁化合物、磷酸盐和添加剂按比例混合，同时加入磷酸铁锂废料；(2)混合物加溶剂后砂磨混合后烘干处理；(3)步骤(2)得到的产物在真空条件或惰性气体保护下烧结；步骤(3)得到的产物经粉碎处理后得到再生的磷酸铁锂正极材料。但采用该方法回收得到的磷酸铁锂正极材料放电比容量仍然不高。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法。本发明的目的是提供一种工艺简单，操作方便，控制容易，再生磷酸铁锂正极材料电导率高，比容量高，实现变废为宝，回收再利用，节约成本并保护了环境，具有良好的经济价值和社会效益等特点的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法。本发明锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特点是回收再生的工艺流程包括以下步骤；(I)用pH值为1-2的酸溶液浸出锂离子电池正极材料磷酸铁锂中的铁离子、钠离子和其他杂质离子；(2)过滤步骤(I)产物，磷酸铁锂用蒸馏水洗涤，洗涤后磷酸铁锂加入乙醇、和/或丙酮润湿剂，制成悬浊液；蒸馏水用量为磷酸铁锂废料质量的15-20倍。(3)将可溶性铁盐、锂盐、磷酸盐、碳源按磷酸铁锂化学组成的比例混合在乙醇的溶液中，加入到步骤(2)的悬浊液中混合，80-150°C真空或保护性气氛下干燥；(4)在惰性气体气氛下600-800°C烘烤3_6小时，回收得到磷酸铁锂正极材料。
本发明锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法还可以采取如下技术方所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特点是酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸中的一种或几种的混合，酸溶液和磷酸铁锂废料的质量比为 4-7 I。最终溶液的pH值可以保持在2. 5-4. O之间，应用磁力搅拌器搅拌2-3小时，使体系充分混合反应，洗涤过残余的少量酸可在随后的烘干步骤中蒸发掉，不影响材料的整体性能。所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特点是磷酸铁锂悬浊液和酸溶液的质量比为O. 8-2. O 1.0。所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特点是可溶性铁盐、锂盐、磷酸盐的摩尔比为O. 95-1.0 O. 95-1.05 O. 95-1. O ;步骤(3)悬浊液混合后，磷酸铁锂的质量为混合物总质量的20-50%。所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特点是可溶性铁盐为三价铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特点是锂盐是碳酸锂、 氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特点是磷酸盐是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或几种。所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特点是碳源是乙炔黑、 碳纤维、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几种，碳源质量为混合物总质量的5-12%。所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特点是保护性气氛或惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特点是悬浊液中混合是进行湿法球磨混合。球磨时间为6-10小时，湿法球磨可以使材料混料更加均匀。本发明具有的优点和积极效果是一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明回收再生方法经酸洗涤后，能有效减少磷酸铁锂正极材料表面的杂质离子，杂相少，再烧结形成新的磷酸铁锂正极材料，电化学性能达到制作锂离子电池对正极材料的要求，对磷酸铁锂废料进行了回收再利用，节约成本并保护了环境。
图I是实施例I提供的以磷酸铁锂为正极，锂片为负极的半电池的首次充放电曲线图。充放电电压区间为2. 3-4. 2V，充放电倍率为O. 1C，温度为25±2°C。图2是实施例I提供的以磷酸铁锂为正极，锂片为负极的半电池的循环性能图。充放电电压区间为2. 3-4. 2V，充放电倍率为1C，温度为25±2°C。
具体实施例方式为能进一步了解本发明的技术内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并结合附图详细说明如下参照附图I和图2。实施例I锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，取2Kg磷酸铁锂废料，用IOKgpH 值为I的草酸溶液，磁力搅拌2小时，以最终溶液的pH值为2. 5为基准。然后过滤，用30Kg 的蒸馏水洗涤3遍。加IOKg浓度为I %的乙醇溶液，搅拌成均匀的悬浊液，再加入4895g硫酸铁，2818g磷酸氢二铵，923g碳酸锂，507g葡萄糖，加氧化锆球混料，球磨6小时，100°C真空烘干。最后置于氮气保护的管式炉中650°C焙烧6h，随炉冷却到室温，即得到磷酸铁锂正极材料。测得该材料的电导率为3. 58X 10_2S/cm。将得到的磷酸铁锂材料与乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯乳液(质量分数为60% )按一定的质量比(82 13 5)在乙醇溶液中混合均匀，经过搅膜、压片烘干制得正极。采用金属锂片作为负极，IM的六氟磷酸锂-乙烯碳酸脂-碳酸二甲酯的溶液作为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成2032纽扣式电池进行充放电测试。见图1，在O. IC倍率下首次充电比容量为161.8mAh/g，首次放电比容量为159. ImAh/g，首次充放电效率达98. 3%，在IC倍率下放电比容量为137. 8mAh/g，材料具有良好的放电平台。实施例2锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，取7Kg磷酸铁锂废料，用42KgpH 值为2的硝酸溶液，磁力搅拌2. 5小时，以最终溶液的pH值为3. O为基准。然后过滤，用 112Kg的蒸馏水洗涤3遍。加40Kg浓度为2%的乙醇溶液，搅拌成均匀的悬浊液，再加入 9800g硝酸铁，4567g磷酸二氢铵，1703g单水氢氧化锂，600g乙炔黑，加氧化锆球混料，球磨 9小时，120°C真空烘干。最后置于氮气保护的管式炉中750°C焙烧5h，随炉冷却到室温，即得到磷酸铁锂正极材料。测得该材料的电导率为4. 56 X 10_2S/cm。制作电池工艺同实施例I。所得磷酸铁锂正极材料在O. IC倍率下首次充电比容量为158. 2mAh/g，首次放电比容量为154. 2mAh/g，首次充放电效率达97. 5%，在IC倍率下放电比容量为138. 3mAh/g，材料具有良好的放电平台。实施例3锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，取27Kg磷酸铁锂废料，用 162KgpH值为2的硝酸溶液，磁力搅拌3小时，以最终溶液的pH值为3. 5为基准。然后过滤，用540Kg的蒸馏水洗涤2遍。加108Kg浓度为3%的乙醇溶液，搅拌成均匀的悬浊液，再加入20Kg氯化铁，13. 9Kg磷酸二氢铵，4. 56Kg碳酸锂，I. 44Kg蔗糖，加氧化锆球混料，球磨 8小时，130°C真空烘干。最后置于氮气保护的管式炉中800°C焙烧3h，随炉冷却到室温，即得到磷酸铁锂正极材料。测得该材料的电导率为4. 79 X 10_2S/cm。制作电池工艺同实施例I。所得磷酸铁锂正极材料在O. IC倍率下首次充电比容量为159. 4mAh/g，首次放电比容量为156. 4mAh/g，首次充放电效率达98. 1%，在IC倍率下放电比容量为139. 2mAh/g，材料具有良好的放电平台。对比例I
本对比例按照CN101394015A的方法实施。测得该材料的电导率为5. 14X 10_4S/ cm。制作电池工艺同实施例I。所得磷酸铁锂正极材料在O. IC倍率下首次充电比容量为150. 4mAh/g，首次放电比容量为136. 9mAh/g，首次充放电效率达91. 0%，在IC倍率下放电比容量为119. 3mAh/g，材料放电平台差。将实施例1-3与对比例I比较可以看出，按照本发明提供的磷酸铁锂正极材料的回收方法，具有电导率高，比容量高，放电平台稳定的特点。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特征是回收再生的工艺流程包括以下步骤；(1)用pH值为1-2的酸溶液浸出锂离子电池正极材料磷酸铁锂中的铁离子、钠离子和其他杂质离子；(2)过滤步骤(I)产物，磷酸铁锂用蒸馏水洗涤，洗涤后磷酸铁锂加入乙醇、和/或丙酮润湿剂，制成悬浊液；(3)将可溶性铁盐、锂盐、磷酸盐、碳源按磷酸铁锂化学组成的比例混合在乙醇的溶液中，加入到步骤(2)的悬浊液中混合，80-150°C真空或保护性气氛下干燥；(4)在惰性气体气氛下600-800°C烘烤3-6小时，回收得到磷酸铁锂正极材料。
2.按照权利要求I所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特征是 酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸中的一种或几种的混合，酸溶液和磷酸铁锂废料的质量比为4-7 I。
3.按照权利要求I所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特征是 磷酸铁锂悬浊液和酸溶液的质量比为O. 8-2. O 1.0。
4.按照权利要求I所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特征是 可溶性铁盐、锂盐、磷酸盐的摩尔比为O. 95-1.0 O. 95-1.05 O. 95-1. O ;步骤(3)悬浊液混合后，磷酸铁锂的质量为混合物总质量的20-50%。
5.按照权利要求I或4所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特征是可溶性铁盐为三价铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
6.按照权利要求I或4所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特征是锂盐是碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂中的一种或几种。
7.按照权利要求I或4所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特征是磷酸盐是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的一种或几种。
8.按照权利要求I所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特征是 碳源是乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几种，碳源质量为混合物总质量的5-12%。
9.按照权利要求I所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特征是 保护性气氛或惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
10.按照权利要求I所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，其特征是 悬浊液中混合是进行湿法球磨混合。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法。本发明属于锂离子电池技术领域。一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的回收再生方法，包括以下步骤；(1)用pH值为1-2的酸溶液浸出锂离子电池正极材料磷酸铁锂中的铁离子、钠离子和其他杂质离子；(2)过滤，磷酸铁锂用蒸馏水洗涤，洗涤后磷酸铁锂加入乙醇和/或丙酮润湿剂，制成悬浊液；(3)将可溶性铁盐、锂盐、磷酸盐、碳源按比例混合在乙醇的溶液中，加入到悬浊液中混合，80-150℃真空或保护性气氛下干燥；(4)在惰性气体气氛下600-800℃烘烤3-6小时，得到磷酸铁锂正极材料。本发明具有工艺简单，操作方便，再生磷酸铁锂正极材料电导率高，比容量高，变废为宝，环境友好等优点。
文档编号C01B25/45GK102583297SQ201210033840
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月15日 优先权日2012年2月15日
发明者张虎, 王永杰, 程燕红 申请人:东营昊坤电池有限公司