专利名称：一种多晶硅还原炉内衬涂层的制作方法
技术领域：
本实用新型系一种用于多晶硅还原炉内侧炉壁涂层(以下简称内衬涂层)及其制备方法，具体的是涉及硅半导体材料和硅太阳能电池材料的生产设备。
背景技术：
高纯多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础原料，在未来的50年里.不可能有其他材料替代硅材料而成为电子和光伏产业主要原料。随着信息技术和太阳能产业的飞速发展，全球对多晶硅的需求迅猛增长，多晶硅价格也随之暴涨。自2006年以来，我国受市场影响，掀起了多晶硅项目的建设高潮，规模与投资堪称世界之最。我国多晶硅产量2005 年时仅有60吨，2006年也只有287吨，2007年为1156吨，但2008年狂飙到4000吨以上， 2009年，中国多晶硅产量达2万吨。目前，世界上生产多晶硅的主要方法是改良西门子法，产量占当今世界总产量的 80%。1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯氢硅(SiHCl3)在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是所谓西门子法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiC14氢化工艺，实现了气体原料的闭路循环，于是形成了改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还原法。改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成氯化氢HC1，HCl和冶金级硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离、精馏、提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为8-10微米/分，反应气体一次通过的转换效率为5% _20%，相比其他方法，如硅烷法、流化床法，改良西门子法沉积速率与转换效率高。3让(13还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产太阳能级硅和电子级硅，所生产的多晶硅占世界总产量的70 80%。改良西门子法沉积温度较高， 为1100°C，所以单位产量电耗也较高，为每公斤120度。因此，改良西门子法多晶硅生产属于高能耗产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。多晶硅还原炉是改良西门子法生产多晶硅的核心设备之一。多晶硅还原炉主要由钟罩式双层炉体(结构如图1左侧所示)、底盘、以及其他附属部件组成。为减少设备材质对产品的污染以及抵抗高温化学腐蚀，还原炉炉体采用不锈钢材料制成。多晶硅还原炉内部所发生的反应主要是一定比例的氢气H2和高纯三氯氢硅 SiHCl3气体在特定压力下通入多晶硅还原炉内，在导电硅棒上进行气相沉积反应生成多晶硅，还原电极温度控制在1000-1100°C，经过一定时间后，生成多晶硅硅棒，在反应同时生成四氯化硅SiCl4、二氯二氢硅SiH2Cl2、氯化氢HCl等副产物。改良西门子法的多晶硅还原炉有非常严重的能耗问题。如前所述，改良西门子法生产多晶硅的电力成本约占总成本的70%左右。所以，研发高效、节能的还原炉是降低成
3本的关键。同时，多晶硅还原炉不锈钢炉壁材料本身存在严重的腐蚀，每炉生产完毕都要使用稀释的碱液将内壁进行清洗以保持光洁的表面以保持反射红外线的能力。据统计，国内采用改良西门子法生产多晶硅的总产能大约为每年4. 8万吨。国家已把企业节能降耗列为十二五期间工作的重点内容，本专利的实施将不但为企业带来可观的经济效益，也将产生重大的社会效益。硅烷法与改良西门子法相近，只是化学原料不同，改良西门子法的化学原料是 SiHCl3和氢气，而硅烷法的化学原料是SiH4。SiH4是以SiC14氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取，然后将制得的硅烷气提纯后在还原炉中生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法多晶硅还原炉炉体结构和改良西门子法大致相同，因而也存在如前所述相类似的问题。
发明内容本实用新型的目的是提供一种成本低，硬度高，高温耐腐蚀能力强，红外反射率高的多晶硅还原炉内衬涂层。有利于节约能耗从而降低生产成本。一种多晶硅还原炉内侧炉壁涂层，其特征在于(1)是一种金属陶瓷涂层，或(2)是几层不同种类的金属陶瓷涂层的组合。所述金属陶瓷涂层是由物理气相沉积(PVD)或者化学气相沉积法(CVD)制备的金属陶瓷涂层。进一步，所述多晶硅还原炉包括改良西门子法多晶硅还原炉和硅烷法多晶硅还原炉。进一步，所述金属陶瓷涂层材料包括氮化钛TiNx,碳化钛TiC，碳氮化钛TiCN，以及氮化铝A1N。进一步，所述金属陶瓷涂层总厚度为1至10微米。改良西门子法的还原炉的内侧炉壁在运行时的环境十分恶劣。硅棒发热体在运行过程中温度高达1100°c，并不断向各个方向发射红外辐射，导致炉体升温。炉壳冷却水套里的高压冷却水被水泵强制循环而不断带走炉体内部传来的热量，钟罩型炉体内侧炉壁的温度被维持在300°c以下，以避免温度继续升高而使炉壳融化。炉内的气体为SiHCl3, SiCl4, 吐和此1。而SiHCl3，和HCl都是强腐蚀性气体。这两个极端条件，高温和强腐蚀气体，对炉壁材料提出了严苛的要求。目前人们通过在不锈钢上镀纯银甚至纯金来达到高温防腐和反射红外辐射的目的。金的化学稳定性好，又是非常好的红外反射材料，可以反射红外辐射而减少能量传出炉壁。银的化学稳定性较好，但红外波段反射能力并不高。金和银的硬度都很低，当硅棒在运行中意外翻倒时(国内每运行100炉大约会有20炉发生倒棒)，如果擦碰炉壁，金银层都很容易被刮削而损失掉。加之金银都是贵金属，重新涂镀光材料费就很高，这无疑提高了产品的成本。本专利所述新方法采用的金属陶瓷材料，耐高温，耐腐蚀，导热性好，红外反射能力强，可以取代纯金纯银层作为还原炉内衬。所述金属陶瓷材料，以氮化钛为例，其熔点为^50°C，密度为5. 44克/立方厘米， 硬度为HV 2300，热膨胀系数为6.81X10_7°C，热导率为29.31瓦/(米*度)。氮化钛的熔点比大多数过渡金属氮化物都高，而密度却比大多数金属氮化物都低，因而它是一种非常好的耐火材料。它的硬度大、摩擦系数小，是热和电的良导体，是用于高强度的金属陶瓷工具、喷汽推进器、以及火箭等优良的结构材料。另外，氮化钛有较高的导电性，可用作熔盐电解的电极以及点触头、薄膜电阻等材料。氮化钛涂层是一种优良的红外线反射材料，当涂层的厚度大于90纳米时，其对红外线的反射率大于75%。氮化钛具有很高的化学稳定性， 一般与水、盐酸、硫酸等均不发生化学反应。作为还原炉内衬材料，由于其优良的耐高温腐蚀性能，在300°C的炉壁温度下，氮化钛涂层不与SiHCl3及HCl等炉内强腐蚀性气体发生化学反应，同时，它将大部分来自发热体的红外辐射反射回去，免于传出炉外而损失掉。氮化钛具有所谓红硬性，即在600°C以下温度，其硬度基本不发生变化。氮化钛的摩擦系数也很低，为0.4。这两点对于还原炉内衬材料非常重要。当硅发热体因意外翻倒而刮削炉壁时，氮化钛的高硬度使得涂层可以承受高的冲击力。同时。它的低摩擦系数可以减少因撞击而产生的作用于涂层界面的剪切力，加上氮化钛涂层与不锈钢炉壁材料有很强的结合力，可以免于涂层像纯金涂层那样被轻易刮掉。每当还原炉运行一个生产周期后，通常都要对炉壁进行清洗以除去沉积在炉壁表面的少量硅颗粒以维持炉壁的光洁度，此时氮化钛内衬涂层对用以进行清洗的强碱溶液有非常好的耐腐蚀能力，不会被溶掉。氮化钛还有较高的导电能力，这使得它在还原炉运行时能够维持良好接地，避免因故障产生的电荷聚集造成局部放电导致炉体损坏。所述还原炉内衬涂层可以以单层，即使用一种金属陶瓷材料的方式实施，也可以以多层，使用多种金属陶瓷材料方式实施，如图2所示，该图例举3层的实施方式。
图1为本实用新型多晶硅还原炉的内部炉壁涂层的制造方法所述涂层的结构示意图。图2为本实用新型多晶硅还原炉的内部炉壁涂层多层基本结构示意图；图中，1、2、3均是金属陶瓷涂层。实施时可以是一层，也可以是几层不同种类的金属陶瓷涂层组合在一起，这里表示的是三层的情况，4是炉体内侧炉壁。(五)具体实施方法实例一，还原炉炉体内壁经过机械抛光、有机溶剂和纯水清洗、干燥后待镀。系统抽真空，达到预定真空度后(10-4! 左右)，使用红外发热体加热炉壁至300-60(TC进行烘烤去气。去气完毕后通氩气对还原炉内壁进行离子辉光放电清洗。使用多弧离子镀技术，炉壁为被镀工件(相对多弧靶取负电位)，控制还原炉内壁温度在300-500°C左右，先制取一层0. 1-0. 5微米厚的纯钛层，接着通氮气，生长一层1-10微米的TiNx层，缓慢冷却致室温， 内衬涂层制备完毕。实例二，还原炉内壁经过机械抛光，有机溶剂和纯水清洗，干燥后待镀。系统抽真空，达到预定真空度后(10_va左右)，使用红外发热体加热还原炉内壁至300-500°C进行烘烤去气。去气完毕后通氩气对还原炉内壁进行辉光放电清洗。使用磁控溅射法，炉壁为被镀工件(相对溅射靶为正电位)，在300-500°C环境温度下沉积一层0. 1-0.5微米厚的纯钛层，接着通氮气生长一层1-10微米的TiNx层，缓慢冷却致室温，内衬涂层制备完毕。[0030]实例三，还原炉内壁经过机械抛光，有机溶剂和纯水清洗，干燥后待镀。系统抽真空并加热还原炉内壁至300-500°C，烘烤1-5小时，除去炉壁吸附的水汽和其他杂质气体。 通入四氯化钛TiCl4和氨气NH3反应气体，在400-500°C温度下沉积氮化钛TiNx,停止镀膜后缓慢冷却炉体至室温，内衬涂层制备完毕。按照以上实施例的方法均能制造出还原炉内衬涂层，经性能测试也均符合相关的技术指标，也具备了上述所述的优越性和较之现有技术的显著技术、经济效果。
权利要求1.一种多晶硅还原炉内侧炉壁涂层，其特征在于(1)是一种金属陶瓷涂层，或(2)是几层不同种类的金属陶瓷涂层的组合，是由物理气相沉积(PVD)或者化学气相沉积法(CVD)制备的。
2.根据权利要求1所述多晶硅还原炉内侧炉壁涂层，其特征在于所述多晶硅还原炉包括改良西门子法多晶硅还原炉和硅烷法多晶硅还原炉。
3.根据权利要求1所述多晶硅还原炉内侧炉壁涂层，其特征在于所述金属陶瓷涂层材料包括氮化钛TiNx，碳化钛TiC，碳氮化钛TiCN，以及氮化铝A1N。
4.根据权利要求1所述多晶硅还原炉内侧炉壁涂层，其特征在于所述金属陶瓷涂层总厚度为1至10微米。
专利摘要本实用新型涉及一种应用于多晶硅还原炉的内侧炉壁涂层(简称内衬涂层)以及该涂层的制造方法，具体的是改良西门子法多晶硅还原炉内衬防腐蚀红外反射涂层。所述涂层系金属陶瓷材料，在改良西门子法多晶硅还原炉内侧炉壁上直接涂敷。采用的涂敷方法为物理气相沉积法或者化学气相沉积法。所述多晶硅还原炉内衬涂层的厚度为1-10微米，制造成本低，对炉壁的附着力强。该涂层耐高温，耐强酸强碱腐蚀，耐机械冲击和刮削，红外反射效率高，使用寿命长，可以有效降低改良西门子法多晶硅还原炉内热能向炉外传递的损失。该涂层取代纯金红外反射涂层，因而大大降低了涂层材料的费用，从而可以大幅降低改良西门子法制造多晶硅产品的成本。
文档编号C01B33/035GK202220083SQ20112006477
公开日2012年5月16日 申请日期2011年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者胡倾宇 申请人:胡倾宇