专利名称：不同结晶度的拟薄水铝石制备方法
技术领域：
本发明涉及拟薄水铝石的制备，具体的说是ー种不同结晶度的拟薄水铝石制备方法。
背景技术：
在催化领域中，氧化铝作为催化剂及其载体占有重要地位。考虑空间因素，氧化招有8种以上形态,而同一形态的宏观性质也依其原料而大不相同。Y和P-Al2O3是重要的催化剂载体之一，在催化剂制造过程中常用其前身拟薄水铝石(即假一水氧化铝 pseudo-boehmite)做载体原料,经焙烧得到比表面较高的Y、^ -Al2O3作催化剂载体,而经薄水铝石或者三水氢氧化铝焙烧得到的Y-Al2O3比表面较低甚至含有杂相，一般难以用于催化领域。拟薄水招石(pseudoboehmite)是ー种组成不确定、结晶不完整、因而性能可控的化学品氧化铝，化学式为Y-AlOOH nH20(n = 0. 08 0. 62)，其晶体结构和薄水铝石 (Y-AlOOH)相似，为典型的很薄的皱折片层。拟薄水铝石的制备包括醇铝水解法、酸性铝盐的碱性中和法、铝酸盐的酸化法、软化学表面活性剂组装法和微乳液法等，无论哪种方法都存在着很大的缺陷，有的成本很高而且エ艺參数稍有波动就产生杂相或者生产出其他物质，很难エ业化；即使是大家普遍采用的以氧化铝厂中间体铝酸钠溶液为原料的碱法，不但需要严格控温度、浓度、Ph值等エ艺參数，而且エ艺流程复杂，即使这样也得不到不同结晶系列的拟薄水铝石；另外，该法制备的拟薄水铝石是从一定氧化铝浓度的强碱性溶液(即铝酸钠溶液)中提取出来的，产品碱性很强，需要用大量的水洗涤才能达到指标；除此之外，该法制备过程还存在老化阶段，这不仅增加了产品的成本而且还増加了设备和流程；同时该方法还不能进行彻底的碳酸化， 母液中始終含有一定量的氧化铝和大量的碳酸钠，这无疑加重了生产流程和负担。事实上，撇开上述拟薄水铝石的制备方法及エ艺的种种缺陷，就拟薄水铝石产品制备而言，即使是同一生产厂家、不同批次的产品，品质往往相差较大；而应用拟薄水铝石做载体原料时，其本身品质及结晶度对催化剂的催化性能、吸附性能又产生很大的影响，微晶拟薄水铝石在制备催化剂时不但分散均匀而且比准晶有更大的热稳定性，具有更高的结晶度和更特殊的表面积等指标；因此开发一种用拜耳法三水氧化铝或者处理拜耳法三水氧化铝或者其他含铝原料直接制备不同结晶度的拟薄水铝石而不用经过水洗、老化的新方法就成了非常迫切的任务，遗憾的是国内外至今没有成熟或者完整的新エ艺。EP-A1-0597738描述三水铝石添加镧和钕元素制备高温稳定的氧化铝时，中间就出现准晶薄水铝石产品；EP-A-0130835陈述报道可以用硝酸铝、氨水等为原料制备镧和钕催化剂；USP5019367证明氢氧化铝水热条件下添加顺丁烯酸可以得到一水软铝石； USP3357791以こ醇铝和醋酸为原料高于150°C加热制备了胶体粒子大小的勃姆石或者一水软铝石；USP5194243以含水氧化铝位为原料，以中间粒径50nm的勃姆石为种子制备勃姆石；USP4797139在控制Ph的条件下以低于20_100nm的勃姆石或者a -Al2O3为种子生产勃姆石或者陶瓷分体；上述方法或者工艺要么以价格昂贵的乙醇铝为原料，要么需要中间粒径非常小纳米级的勃姆石为种子，这种种子制备时流程很长，而且成本也很高；Filipp0U 等[11]曾提出以115 145°C下的三水铝石水热产物-结晶完好的薄水铝石为晶种，从拜耳法精制铝酸钠溶液种分出薄水铝石，焙烧后生产冶金级氧化铝。初步估计，后者生产氧化铝的总能耗仅为前者的1/4。他们同时认为，在100 250°C之间薄水铝石是唯一的种分产物， 得不到拟薄水铝石。
发明内容
本发明目的在于提供一种不同结晶度的拟薄水铝石制备方法。为实现上述目的，本发明采用技术方案为一种不同结晶度的拟薄水铝石制备方法，包括在室温下将含铝产品原料通过添加的调节剂调节反应体系Ph值，再加热至 80-300°C搅拌条件下保温0. 5-30h，冷却、烘干即可得到不同结晶度的拟薄水铝石。进一步地，在室温下将含铝产品原料通过添加的调节剂调节反应体系Ph值，再加热至80-300°C搅拌条件下保温l_7h，冷却、烘干即可得到不同结晶度的拟薄水铝石。进一步地，在室温下将含铝产品原料通过添加的调节剂调节反应体系Ph值，使Ph 达到I 5，再加热至80-300°C，以100 350r/min的速度搅拌并保温0. 5_30h，冷却、烘干即可得到不同结晶度的拟薄水铝石，其中反应体系中固液比(质量体积比)为4 I 2 I0进一步地，在室温下将含铝产品原料通过添加的调节剂调节反应体系Ph值，使Ph 达到8 11，再加热至80-300。。，以100 350r/min的速度搅拌并保温0. 5_30h，冷却、烘干即可得到不同结晶度的拟薄水铝石，其中反应体系中固液比(质量体积比)为4 I 2 I0进一步地，所述含铝产品原料为制备三水氧化铝过程中的中间产品、湿的三水铝石制备过程中的中间产品在经450-2000°C煅烧得到的氧化铝、拜耳法产三水氧化铝或烧结法产三水氧化铝中任意一种或几种方法所得的含铝产品作为原料。进一步地，所述调节剂为酸、碱、盐中的一种或几种。进一步地,所述酸为无机酸或有机酸；碱为强碱或弱碱；盐为无机盐。。进一步地，所述无机酸为硝酸或盐酸；有机酸为醋酸或甲酸；强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；弱碱为氨水或氢氧化铝；无机盐为钠盐、铵盐、钾盐或酸式盐。进一步地，所述酸为无机酸(如硝酸、盐酸等)、有机酸(醋酸、甲酸等)、强碱(如， 氢氧化钠、氢氧化钾等)、弱碱(氨水、氢氧化铝等)、酸性盐(氯化铵、氯化铝等)、碱性盐 (醋酸钠、醋酸铵、甲酸钠等)。进一步地，无机盐通常为水溶性的，钠盐(例如，硫酸钠、磷酸钠、碳酸钠，硝酸钠等等)、铵盐(例如，硫酸铵、磷酸铵、碳酸铵，硝酸铵、磷酸氢二铵等等)、钾盐(例如，硫酸钾、磷酸钾、碳酸钾、硝酸钾等)、酸式盐(例如，碳酸氢钠、碳酸氢铵)，等等。进一步地，所述含铝产品原料中氧化铝与调节剂的摩尔比为I : 1-1 90。进一步地，所述调节剂为盐时用量为每100摩尔氧化铝用盐量为0. 2/V-50/V之间，所述V为所述盐的阴离子的化合价。进一步地，所述反应体系中加入稀土原料，其中稀土原料的种类和添加量依所要求的拟薄水铝石的性能而定，通常加入量为含铝原料的0. 1-3% (以氧化铝重量计)。本发明直接以拜耳法生产的三水氢氧化铝或者处理的三水氢氧化铝或者其他含铝产品为原料，利用水热法而不添加任何其他晶种的条件下通过控制温度、颗粒尺寸等因素直接制备免水洗、免老化、不同结晶度的拟薄水铝石，所得拟薄水铝石可用于催化领域、 吸附领域以及其他领域。采用本发明方法可以低成本制备免水洗、免老化、滤液重复回收使用的准晶和微晶不同结晶系列、不同要求的拟薄水铝石系列产品；制备的系列拟薄水铝石有更高的结晶度和更特殊的表面积等指标，在制备催化剂时不但分散均匀而且比普通产品有更大的热稳定性。本发明拟薄水铝石在酸、碱性和一些铵、钠离子等离子存在的条件下制备，以及所用原料的不同有助于调整产品的物理、化学和催化等性能，如特定密度、表面积、 热稳定性、孔径分布、空体积、活性中心的密度和类型、酸碱度、压碎强度、摩擦性能等，决定了产品用于做催化剂、吸附材料还是其他用途。
图I为本发明实施例提供的不同结晶度的拟薄水铝石制备流程图。图2为本发明实施例提供的不同试验案例制备的样品的XRD图谱。图3为本发明实施例提供的不同试验案例制备的样品的XRD图谱。图4为本发明实施例提供的不同试验案例制备的样品的XRD图谱。图5为本发明实施例提供的不同试验案例制备的样品的XRD图谱。图6为本发明实施例提供的不同试验案例制备的样品的XRD图谱。图7为本发明实施例提供的不同试验案例制备的样品的XRD图谱。图8为本发明实施例提供的不同试验案例制备的样品的XRD图谱。图9为本发明实施例提供的不同试验案例制备的样品的XRD图谱。图10为本发明实施例提供的不同试验案例制备的样品的XRD图谱。图11为本发明实施例提供的不同试验案例制备的样品的XRD图谱。图12为本发明实施例提供的不同试验案例制备的样品的XRD图谱。图13为本发明实施例提供的不同试验案例制备的样品的XRD图谱。
具体实施例方式本发明实施例提供的不同结晶度的拟薄水铝石制备方法，其步骤包括(I)原料拜耳法或者烧结法产的三水氧化铝；这种原料不一定是干的三水铝石，也可以是湿的三水铝石或者制备三水氧化铝过程中的中间产品；拜耳法或者烧结法产的三水氧化铝或者湿的三水铝石制备过程中的中间产品450-2000°C煅烧得到的氧化铝； 其他含铝产品450-2000°C煅烧得到的氧化铝；所用氧化铝产品的数量占整个反应质量的 90% -99. 99% (以反应体系重量比计算)(2)Ph调节剂调节剂为低成本的酸、碱、盐；这种调节剂可以是单一酸，碱，盐；也可以是两种、三种或者多种调节剂的混合物；酸、碱、盐的用量为酸、碱、盐与氧化铝摩尔比为I : 1-1 90或者说酸、碱占体系比重为整个反应体系的1%到5% ；(3)水不需要刻意使用去离子水或者蒸馏水，普通的自来水、蒸馏水以及去除矿物质的水都可以；如果利用ー些含有酸根等离子的水，最好阴阳离子能够化合价总和为零。(4)盐首先是水溶性的，化学周期表中凡是能够形成水溶性盐的阳离子和与阳离子形成水溶性盐的阴离子均可以应用，但是阴阳离子的不同会对产品指标产生影响。盐的用量也会对产品的物相、纯度及指标产生影响，盐的用量与阴阳离子的化合价有关，一般可根据阴离子的化合价确定盐的使用量，具体为每100摩尔氧化铝应用盐的用量为0. 2/v-50/v之间(V为阴离子的化合价)。将上述原料，利用水热法而不添加任何其他晶种的条件下通过控制温度、颗粒尺寸得到不同结晶度的拟薄水铝石。实施例I按摩尔比计，拜耳法产的干三水铝石25. 6摩尔，0. 25摩尔硫酸铵，调节Ph值3左右；将上述物质混合，混合料在室温下100转/分钟搅拌20分钟，而后升温至180°C再以100 转/分钟的转速保温5h;冷却后过滤、烘干即可，其中反应体系中固液比为2 I所得产品的XRD如图I所不；由图I可知，广品为纯相拟薄水招石。实施例2按摩尔比计，拜耳法产的湿三水铝石38摩尔，I摩尔硫酸钠，调节Ph值为3左右； 将上述物质混合，混合料室温下100转/分钟转速下搅拌20分钟，而后升温至180°C再以 100转/分钟的转速保温5h;冷却后过滤、烘干即可，其中反应体系中固液比为3 1，所得广品的XRD如图2所不；图2可知广品为纯相拟薄水招石。实施例3按摩尔比计，拜耳法产的干三水铝石20摩尔，I摩尔硫酸钠，I摩尔酸Ph调节剂； 将上述物质混合，混合料室温下100转/分钟转速下搅拌20分钟，而后升温至200°C再以 100转/分钟的转速保温3h;冷却后过滤、烘干即可，其中反应体系中固液比为2 1，所得广品的XRD如图3所不，图3可知广品为纯相拟薄水招石。实施例4按摩尔比计，拜耳法产的湿三水铝石30摩尔，0. 05摩尔硫酸钠与硫酸铵的混合盐，调节Ph为3，将上述物质混合，将混合料室温下100转/分钟转速下搅拌20分钟，而后升温至200°C再以100转/分钟的转速保温3h ;冷却后过滤、烘干即可，其中反应体系中固液比为3 I，所得产品的XRD如图4所示，图4表明物相为纯拟薄水铝石。实施例5按摩尔比计，拜耳法产的湿三水铝石50摩尔，调节剂与氧化铝摩尔比为I : 6，所加盐为磷酸钠，数量为三水氧化铝摩尔比的2%，将上述物质混合，将混合料放入反应釜中室温下100转/分钟转速下搅拌20分钟，而后升温至200°C再以100转/分钟的转速保温 3h ;取出冷却后过滤、烘干即得产品，其中反应体系中固液比为3 1，所得产品的XRD如图 5所示，图5表明产品为拟薄水铝石。实施例6按摩尔比计，拜耳法产的湿三水氧化铝80摩尔、磷酸铵4摩尔、8摩尔水及5摩尔 Ph调节剂在混合浆罐中搅拌均匀；将它们用泵输送到一定长度的不锈钢管(此不锈钢管能够加热、并带循环水冷却)中，在220°C的恒温管道中保温2h ;过滤烘干即可，其中反应体系中固液比为3 1，所得烘干物XRD如图6所示，图6表明产品为拟薄水铝石。
实施例7按摩尔比计，拜耳法产的20摩尔干三水氧化铝、硫酸钠与磷酸铵混合盐共0. 25摩尔、3摩尔水及2摩尔Ph调节剂，在混合浆罐中搅拌均匀；将混合物输送到可调节温度的管道反应器中，快速加热到200°C保温2h ;反应完毕后反应物冷却过滤烘干即可，其中反应体系中固液比为4 1，所得烘干物XRD如图7所示，图7表明产品为拟薄水铝石。实施例8按摩尔比计，高温焙烧的拜耳法产三水铝石15摩尔，I. 0摩尔硫酸钠，3ml醋酸，适量水混合均匀后，在Ph约为4的条件下200°C保温2h，反应物冷却过滤即可，其中反应体系中固液比为4 1，所得烘干物XRD如图8所示，图8表明产品为拟薄水铝石。实施例9按摩尔比计，高温焙烧的拜耳法产三水铝石20摩尔，0. 8摩尔硫酸钠，或者0. 6摩尔的硫酸钠与硫酸铵混合盐，适量水混合均匀后，在Ph约为11的条件下200°C保温2h，反应物冷却过滤烘干即可，其中反应体系中固液为3 1，所得烘干物XRD如图9所示，图9表明物相为拟薄水铝石。实施例10按摩尔比计，I. 15摩尔拜耳法产干三水氢氧化铝、0. 15摩尔高温焙烧的拜耳法产三水氢氧化铝，硫酸铵或者硝酸铵与硫酸钠混合盐为高温焙烧的三水氢氧化铝摩尔数的 1%，调节Ph值5左右，200°C保温4h，反应物冷却过滤烘干，其中反应体系中固液为4 1， 所得烘干物XRD如图10所示，图10表明产品为拟薄水铝石。实施例11按摩尔比计，I. 15摩尔拜耳法产的三水氢氧化铝、0. 15摩尔高温焙烧的拜耳法产三水氢氧化铝，硫酸钠0. 007摩尔，调节Ph值11左右，220°C保温2h，反应物冷却过滤烘干， 其中反应体系中固液为2 1，所得烘干物XRD如图11所示，图11证明物相为拟薄水铝石。实施例12按摩尔比计，0. 196摩尔高温焙烧的拜耳法产三水氢氧化铝，氨水与硫酸铵调节 Ph值8左右，200°C保温4h，反应物冷却过滤烘干，其中反应体系中固液为3 1，所得烘干物XRD如图12所示，图12表明产品为拟薄水铝石。上述实施例1-12所得物质中二氧化硅、氧化铁、氧化钠含量参见表1，同时所得物质的孔容、比表面值参见表2。表I不同试验案例制得样品的二氧化硅、氧化铁、氧化钠含量
权利要求
1.一种不同结晶度的拟薄水铝石制备方法，其特征在于在室温下将含铝产品原料通过添加的调节剂调节反应体系Ph值，再加热至80-300°C 搅拌条件下保温O. 5-30h，冷却、烘干即可得到不同结晶度的拟薄水铝石。
2.根据权利要求I所述不同结晶度的拟薄水铝石制备方法，其特征在于在室温下将含铝产品原料通过添加的调节剂调节反应体系Ph值，使Ph达到I 5，再加热至80-300°C，以100 350r/min的速度搅拌并保温O. 5_30h，冷却、烘干即可得到不同结晶度的拟薄水铝石，其中反应体系中固液比(质量体积比)为4 I 2 I。
3.根据权利要求I所述不同结晶度的拟薄水铝石制备方法，其特征在于在室温下将含铝产品原料通过添加的调节剂调节反应体系Ph值，使Ph达到8 11，再加热至80-300°C，以100 350r/min的速度搅拌并保温O. 5_30h，冷却、烘干即可得到不同结晶度的拟薄水铝石，其中反应体系中固液比(质量体积比)为4 I 2 I。
4.根据权利要求1、2或3所述不同结晶度的拟薄水铝石制备方法，其特征在于 所述含铝产品原料为制备三水氧化铝过程中的中间产品、湿的三水铝石制备过程中的中间产品在经450-2000°C煅烧得到的氧化铝、拜耳法产三水氧化铝或烧结法产三水氧化铝中任意一种或几种方法所得的含铝产品作为原料。
5.根据权利要求1、2或3所述不同结晶度的拟薄水铝石制备方法，其特征在于所述调节剂为酸、碱、盐中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述不同结晶度的拟薄水铝石制备方法，其特征在于所述酸为无机酸或有机酸；碱为强碱或弱碱；盐为无机盐。
7.根据权利要求6所述不同结晶度的拟薄水铝石制备方法，其特征在于所述无机酸为硝酸或盐酸；有机酸为醋酸或甲酸；强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；弱碱为氨水或氢氧化铝；无机盐为钠盐、铵盐、钾盐或酸式盐。
8.根据权利要求1-3任一项所述不同结晶度的拟薄水铝石制备方法，其特征在于 所述含铝产品原料中氧化铝与调节剂的摩尔比为I : 1-1 90。
9.根据权利要求6所述不同结晶度的拟薄水铝石制备方法，其特征在于所述调节剂为盐时用量为每100摩尔氧化铝用盐量为O. 2/V-50/V之间，所述V为所述盐的阴离子的化合价。
10.根据权利要求1-3任一项所述不同结晶度的拟薄水铝石制备方法，其特征在于 所述反应体系中加入稀土原料，其中稀土原料添加量为含铝原料的O. 1-3% (以氧化铝重量计)。
全文摘要
本发明公开一种不同结晶度的拟薄水铝石制备方法。在室温下将含铝产品原料通过添加的调节剂调节反应体系Ph值，再加热至80-300℃搅拌条件下保温0.5-30h，冷却、烘干即可得到不同结晶度的拟薄水铝石。本发明直接以拜耳法生产的三水氢氧化铝或者处理的三水氢氧化铝或者其他含铝产品为原料，利用水热法而不添加任何其他晶种的条件下通过控制温度、颗粒尺寸等因素直接制备免水洗、免老化、不同结晶度的拟薄水铝石，所得拟薄水铝石可用于催化领域、吸附领域以及其他领域。
文档编号C01F7/02GK102583472SQ20121009084
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者于存贞, 杜善国, 温金德, 王延玲 申请人:中国铝业股份有限公司