专利名称：焦炉煤气综合利用生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法
技术领域：
一种涉及生产氢氰酸衍生物的方法，是指焦炉煤气综合利用生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，尤其是利用焦炉煤气通过变压吸附等分离手段分离得到甲烷气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法；充分考虑到焦炉煤气分离得到的氢、一氧化碳等的资源化综合利用与生产氢氰酸衍生物工艺过程的环保性，属资源综合利用的环保清洁生产方法。
背景技术：
焦炉煤气是在焦炭生产过程中产生的煤气，其热值约为天然气的一半，主要成分为氢气(约 55 60%)、甲烷(约 23 27%)、CO (约 5 8%)、CmHn (约 2 4%)、CO2 (约 I. 5 3%)、N2(约3 7%)、02 (约O. 3^0. 8%)等。我国年产焦炭约4亿吨，可副产焦炉煤气约1700亿Nm3，除去炼焦自用部分外，尚有约70(Γ800亿Nm3富余焦炉煤气需寻求其他用途，但据估计目前至少有1/3以上的富余焦炉煤气未能加以利用，通过火炬焚烧后放散至大气中，既浪费了大·量的宝贵资源又严重污染了环境。焦炉煤气中含有大量的氢、甲烷和一氧化碳，都是合成化学品的宝贵原料，如将火炬焚烧排放的焦炉煤气加以利用可以生产天然气约80亿Nm3。就建设单位而言，若具备100万吨/年焦炭生产能力，每年将产生富余焦炉煤气约2. O亿Nm3，如火炬焚烧后排入大气将造成大量能源的浪费。焦炉煤气传统的利用方法是经过脱焦油、萘、苯和H2S后作为民用燃料气或发电，这样非但将宝贵的化工原料烧掉浪费了，而且还有C02、SO2和NOn产生，依然污染环境。现阶段相关焦化企业拟建将焦炉煤气经净化处理用于合成甲醇与氨装置，再进一步用于下游产品生产，使副产的焦炉煤气发挥经济效益，减少排放污染；但由于焦炉煤气经净化处理用于合成甲醇与氨的装置投资比较大，合成氨和合成甲醇的附加值也不高，下游产品的应用领域狭窄且附加值有限，投资效益不明显，所以建设力度也不大。我国能源资源状况特征是富煤、缺油、少气。天然气是清洁能源，天然气指标受国家严格控制，以天然气为原料的化工项目尤其是精细化工项目受到了极大的制约。所以，我们提出对焦炉煤气综合利用发展精细化工，用于合成氢氰酸衍生物及其下游产品，实现资源充分综合利用，开拓焦炉煤气综合利用新领域。
发明内容
针对焦炉煤气应用现状，我们提出一种焦炉煤气综合利用生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，尤其是利用焦炉煤气通过变压吸附等分离手段分离得到甲烷气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法；充分考虑到焦炉煤气分离得到的氢、一氧化碳等的资源化综合利用，既可以很好的实现焦炉煤气的综合利用，又可以为发展天然气精细化工开辟一个新的原料途径，实现了资源充分利用循环经济模式的环保清洁工艺生产。本发明的目的是提供一种焦炉煤气综合利用生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，尤其是利用焦炉煤气通过变压吸附等分离手段分离得到甲烷气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法；充分考虑到焦炉煤气分离得到的氢、一氧化碳等的资源化综合利用与生产氢氰酸衍生物工艺过程的环保性；其特征是提供一种利用焦炉煤气通过变压吸附等分离手段获得相对浓缩的、品质要求相对较低的甲烷气，并利用这种品质要求相对较低的甲烷气作为原料生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法；将焦炉煤气通过变压吸附等分离手段实现焦炉煤气中甲烷气、一氧化碳、氢气等的分离，得到品质要求相对较低的甲烷气、氢气、一氧化碳和尾气；这种甲烷气作为生产氢氰酸衍生物的原料，可以残留有一定成分比例的氢和一氧化碳等成分；这种品质要求相对较低甲烷气体直接用于本发明提出的应用领域，本发明提出采用甲烷氨氧化或氨化脱氢方法合成氢氰酸气体混合物，氢氰酸气体混合物与氢氧化钠水溶液吸收反应得到氰化钠用于合成下游氢氰酸衍生物、氢氰酸气体混合物脱氨后与甲醛或其它醛类合成羟基乙腈或其它氢氰酸衍生物用于合成下游氢氰酸衍生物、氢氰酸气体混合物通过脱氨后用水或其它溶剂吸收并提纯得到高纯液体氢氰酸用于合成下游氢氰酸衍生物；变压吸附得到的氢用于衍生物的氢化或通过合成氨装置得到液氨用于甲烷氨氧化生产氢氰酸，一氧化碳和尾气用于合成甲醇并可进一步氧化得到甲醛用于吸收氢氰酸制备羟基乙腈。本发明提供的利用焦化煤气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，其具体实施步骤如下
第一步将焦炉煤气通过变压吸附等分离手段实现焦炉煤气中甲烷气、一氧化碳、氢气等的分离，得到品质要求相对较低的甲烷气、氢气、一氧化碳和尾气。焦炉煤气中主要含有氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮、氧、乙烷等气体，通过变压吸附装置及其它分离设备分离分别得到氢气、一氧化碳、甲烷气和尾气；氢气用于合成氨，一氧化碳和尾气用于合成甲醇进而氧化得到甲醛，甲烷气直接用于氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸及其氢氰酸下游衍生物，实现了焦炉煤气的综合利用零排放的清洁生产。我们所需要的直接用于氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸衍生物及其下游衍生物的相对浓缩的甲烷气体的质量要求非常宽松，甲烷气中可以含有一定量的氢气、一氧化碳、氮气和氧气及其它气体；其中甲烧含量要求为> 55. 0% (体积)、氢气含量要求为< 10. 0%(体积)、一氧化碳含量要求为10.5% (体积)。这种甲烷气的纯度要求非常低下，节约净化成本80%或以上，采用这种低纯度要求的甲烷气为原料生产氢氰酸衍生物为焦炉煤气的综合利用开辟了一条非常便利的途径。第二步焦炉煤气通过第一步分离得到相对净化的品质要求较低的甲烷气直接用于甲烷氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸再合成多种氢氰酸衍生物；这种采用品质要求较低的甲烷气与常规天然气氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸的反应效果没有差异，只要按照氨氧化合成氢氰酸反应混合气的成分要求将甲烷气与氨、空气的量或氨化脱氢合成氢氰酸反应混合气的成分要求将甲烷气与氨的量采用自控调配就可以很好地保证氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸的反应效果；氨氧化或氨化脱氢合成反应气与氢氧化钠水溶液吸收反应得到高纯氰化钠并合成下游氢氰酸衍生物、氨氧化或氨化脱氢合成反应气脱氨后与甲醛或其它醛类合成羟基乙腈或其它氢氰酸衍生物并合成下游氢氰酸衍生物、氨氧化或氨化脱氢合成反应气脱氨后用水或其它溶剂吸收并提纯得到高纯液体氢氰酸并合成下游氢氰酸衍生物。甲烷氨氧化主反应方程式
CHi- m- 3.20: - ecx - sh,o
ΛΛΛ甲烷氨化脱氢主反应方程式
CHi -',…M - HCX — 3H:.
本过程采用的氨，可以是步骤I分离得到的氢为原料合成的氨。I、氢氧化钠水溶液吸收合成气中的氢氰酸，生产得到液体氰化钠或固体氰化钠，用于生产氰化钠下游产品。
XaOH - HCX - NaCX - HiO 甲烷氨氧化或氨化脱氢合成反应气中的氢氰酸与吸收液中的氢氧化钠反应生成氰化钠，反应得到的合成反应气中是含有游离氨的，本吸收过程是在合成反应气没有经过除氨工序直接进行的氢氰酸的吸收过程，其游离氨在吸收反应后存留在尾气中，在尾气处理时再进行游离氨的回收利用，通过氨分离回收装置处理得到可以直接用于氨氧化或氨化脱氢合成反应的原料氨，实现了游离氨的回收利用与氰化钠的清洁生产。上述吸收反应得到了氰化钠水溶液，通过冷却调配得到液体氰化钠产品；通过浓缩、结晶、离心、干燥得到氰化钠固体产品，结晶母液直接或净化后套用到氢氧化钠吸收反应液中。2、甲醛水溶液或其它有机醛类吸收合成气中的氢氰酸，反应得到羟基乙腈水溶液或其它氢氰酸衍生物，用于生产多种氢氰酸衍生物下游产品。
CH=O - HQ' — H0CHCN甲烷气氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸的反应气中含有一定量的游离氨，我们采用联合除氨的技术工艺实现氨的回收利用，实现清洁生产。本过程采用的甲醛，可以是步骤I分离得到的一氧化碳和尾气综合利用合成甲醇进而氧化得到的甲醛。3、用水或其它溶剂吸收合成气中的氢氰酸，通过解析或精馏等方式提纯得到液体氢氰酸，液体氢氰酸用于合成氢氰酸衍生物及下游产品。甲烷气氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸的反应气中含有一定量的游离氨，我们采用联合除氨的技术工艺实现氨的回收利用，实现清洁生产。第三步通过氢氰酸吸收和游离氨回收后的尾气再采用水或氢氧化钠水溶液或甲醛水溶液净化吸收，尾气中残余的氢氰酸得到净化同时收获少量氢氰酸水溶液或氰化钠粗品水溶液或含羟基乙腈的甲醛水溶液，净化后的尾气用尾气锅炉焚烧。
XaOH - HCX - XaCX - H0
CH0 - HCX — H0CH.CX虽然尾气体系中残余的游离氢氰酸的量非常有限，但由于氢氰酸属剧毒物质，我们必须对尾气进行净化处理，同时也可以收获少量的氢氰酸水溶液或氰化钠粗品水溶液或含羟基乙腈的甲醛水溶液；获得的氢氰酸水溶液直接套用到氢氰酸吸收水中或液碱吸收液中、获得的氰化钠粗品水溶液直接套用到液碱吸收液中、获得的含羟基乙腈的甲醛水溶液直接套用到甲醛吸收液中，净化处理后的尾气再送尾气焚烧锅炉焚烧。通过如上三个步骤，完成了本发明提供的焦炉煤气综合利用生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法。其步骤过程是将焦炉煤气通过变压吸附装置及其它分离设备进行分离得到甲烷气、氢气、一氧化碳及尾气；氢气用于氢氰酸衍生物的氢化或通过合成氨装置得到液氨产品，一氧化碳和尾气通过合成甲醇装置得到甲醇原料进而氧化得到甲醛产品，甲烷气直接用于氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸继而用于合成各种氢氰酸衍生物甲烷气通过氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸合成气，合成气与氢氧化钠水溶液吸收反应得到氰化钠用于合成下游氢氰酸衍生物、合成气通过脱氨后与甲醛或其它有机醛类合成羟基乙腈或其它氢氰酸衍生物用于合成下游氢氰酸衍生物、合成气通过脱氨后用水或其它溶剂吸收并解析提纯得到液体氢氰酸用于合成下游氢氰酸衍生物，实现了焦炉煤气资源化综合利用生产氢氰酸衍生物精细化工产品的零排放的环保清洁生产。本发明提供的利用焦炉煤气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，适用于涉及所有焦炉煤气生产氢氰酸衍生物的过程，所指焦炉煤气包括所有形式的焦化过程产生各种组分的焦炉煤气；本发明技术方法提供了可以实现焦炉煤气资源化综合利用循环经济模式的零排放的环保清洁生产工艺方法。本发明提供的技术工艺，具有如下特征
I、本发明利用焦炉煤气生产氢氰酸衍生物，为焦炉煤气提供了一条资源化综合利用的有效途径，为焦炉煤气的综合利用开辟了一条具有巨大生命力的循环经济产业链；可以获得非常良好的经济效益和社会效益；本发明将为节能减排、保护地球做出巨大的贡献。·2、本发明为天然气精细化工提供了一种新的原料途径。焦炉煤气的产量非常巨大，因此，本发明的提出将为天然气精细化工的提供极其丰富的原料保障；综合利用焦炉煤气中的甲烷气通过氨氧化或氨化脱氢生产氢氰酸及其衍生物产业链的产业化价值具有非常巨大的潜力。3、本发明提供的利用焦炉煤气生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法大大降低了甲烷原料气的纯化要求，大幅度提高了纯化效率，与现有纯化要求相比较节约纯化成本80%以上；本发明为焦炉煤气资源化综合利用开辟了一条具有深远意义的实用的产业化方案。4、采用焦炉煤气分离提纯得到的甲烷气，是理想的氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸的原料，比普通天然气更具质量优势；焦炉煤气中一般少含有硫元素，通过变压吸附分离得到的甲烷气也进一步实现了硫元素的分离，不需要象普通天然气那样再次进行脱硫过程，在氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸过程中，采用的催化剂贵金属钼对硫元素是非常敏感的，所以，利用焦炉煤气分离出来的甲烷气采用氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸工艺生产氢氰酸及其衍生物可以延长催化剂的寿命2-3倍，相应地可以实现连续开车时间延长2-3倍，非常有效地提高设备利用率、提高产品收率、降低能耗、节约生产成本，充分体现了本发明提供的工艺技术的实用性。
说明书附图为本发明涉及到的焦炉煤气综合利用生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法流程示意图。
具体实施例方式下面通过实施例进行更详细地说明本发明，但是本发明的范围不受实施例的限制(组份比例均指体积百分比例)。实施例I :焦炉煤气氢57. 6%、甲烷27. 3%、一氧化碳5. 8%、二氧化碳1. 4%、氧O.4%、氮4. 1%、水I. 0%、其它2. 4%，通过变压吸附和其它辅助分离装置进行分离，分别得到氢、一氧化碳、甲烷气和尾气；氢用于合成氨或衍生物的氢化、一氧化碳和尾气用于合成甲醇进而氧化得到甲醛、甲烷气用于安氏法氨氧化合成氢氰酸。焦炉煤气分离得到甲烷气的组份
权利要求
1.一种焦炉煤气综合利用生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，其特征是提供一种利用焦炉煤气通过变压吸附等分离手段获得相对浓缩的、品质要求相对较低的甲烷气，并利用这种品质要求相对较低的甲烷气作为原料生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法；将焦炉煤气通过变压吸附等分离手段实现焦炉煤气中甲烷气、一氧化碳、氢气等的分离，得到品质要求相对较低的甲烷气、氢气、一氧化碳和尾气；这种甲烷气作为生产氢氰酸衍生物的原料，可以残留有一定成分比例的氢和一氧化碳等成分；变压吸附得到的氢用于衍生物的氢化或通过合成氨装置得到液氨用于甲烷氨氧化生产氢氰酸，一氧化碳和尾气用于合成甲醇并可进一步氧化得到甲醛用于吸收氢氰酸制备羟基乙腈。
2.权利要求I所述焦炉煤气综合利用生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，其特征是所指焦炉煤气包括所有品质的焦炉煤气。
3.权利要求I所述相对浓缩的甲烷气用于生产氢氰酸衍生物，其特征是利用焦炉煤气分离得到的品质要求相对较低的甲烷气体直接采用甲烷氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸气体混合物，氢氰酸气体混合物与氢氧化钠水溶液吸收反应得到氰化钠用于合成下游氢氰酸衍生物、氢氰酸气体混合物脱氨后与甲醛或其它醛类合成羟基乙腈或其它氢氰酸衍生物用于合成下游氢氰酸衍生物、氢氰酸气体混合物通过脱氨后用水或其它溶剂吸收并提纯得到高纯液体氢氰酸用于合成下游氢氰酸衍生物。
4.权利要求I所述相对浓缩的甲烷气体用于生产氢氰酸衍生物，其特征是相对浓缩的甲烧气体的质量要求非常宽松，甲烧气中可以含有一定量的氢气、一氧化碳、氮气和氧气及其它气体；其中甲烧含量要求为-S 55. 0% (体积)、氢气含量要求为< 10. 0% (体积)、一氧化碳含量要求为S 10. 5% (体积)。
全文摘要
本发明的目的是提供一种焦炉煤气综合利用生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法，其特征是提供一种利用焦炉煤气通过变压吸附等分离手段获得相对浓缩的、品质要求相对较低的甲烷气，并利用这种甲烷气作为原料生产氢氰酸衍生物的环保清洁工艺方法；将焦炉煤气通过变压吸附等分离手段进行分离，得到甲烷气、氢气、一氧化碳和尾气；甲烷气通过氨氧化或氨化脱氢合成氢氰酸混合气体，与氢氧化钠水溶液反应得到氰化钠用于合成下游氢氰酸衍生物、与甲醛或其它醛类合成羟基乙腈或其它衍生物用于合成下游氢氰酸衍生物、用水或其它溶剂吸收并提纯得到高纯液体氢氰酸用于合成下游氢氰酸衍生物。氢气用于合成氨，一氧化碳和尾气用于合成甲醇并可进一步氧化得到甲醛产品。
文档编号C01C3/02GK102897798SQ20121018707
公开日2013年1月30日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者李宽义, 龙智, 曾雯娟, 白先丽, 李俊, 许晨 申请人:李宽义