专利名称：利用离子交换树脂降除钼酸铵溶液中金属杂质的方法
技术领域：
本发明涉及化工领域钥酸铵溶液的深度纯化技术，具体是利用离子交换树脂降除钥酸铵溶液中金属杂质的方法。
背景技术：
钥酸铵是铵根阳离子与不同类型的钥酸根阴离子形成的典型同多酸盐。由于钥酸根离子在溶液中的存在形式随着溶液的酸度、浓度、温度等因素而变化，因此溶液中的钥酸根并非稳定的、単一的阴离子，由钥酸铵溶液结晶出来的钥酸铵晶体，因制备条件不同而导致其物相呈现多祥化。目前，固体钥酸铵主要有单钥酸铵、ニ钥酸铵、四钥酸铵、七钥酸铵、八钥酸铵、十二钥酸铵和beta-型钥酸铵等品种，エ业领域所使用的钥酸铵多为上述钥酸铵不同比例的混合物，物相不一，纯度不高，易于团聚。随着相关领域经济技术的快速发展，市场对纯度更高的优质钥酸铵的需求日益増加。现行的钥酸铵主流制备エ艺，大多采用钥焙砂为原料，通过酸盐预处理、氨浸出、化学浄化和酸沉结晶等步骤而得到钥酸铵晶体。钥焙砂的主成分是三氧化钥，总钥含量一般不低于42%，还含有少量的Ca、Mg、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cd、Cr、Mn、Bi、Pb等金属杂质。钥酸铵制备エ艺中的化学净化过程，就是向溶液中加入适量的硫化铵，利用金属硫化物溶度积很小的特点，以降低或除去钥酸铵溶液中绝大部分的金属杂质。经过化学净化，所得钥酸铵浄化液中的金属离子含量可以降低到ppm (百万分之一，即mg·じ1)级。由钥酸铵浄化液经过酸沉结晶制得的钥酸铵晶体，金属杂质离子含量虽然可以进一歩降低，但仍含有几个或者数十个ppm的杂质金属离子。一般情况下，此エ艺生产的钥酸铵晶体已能满足大多数应用领域的质量要求，但对于某些特殊的应用目的，此类钥酸铵晶体已难以被用户所接受。随着科技的快速进步，钥酸铵的应用范围正在不断拓宽，国内外市场对钥酸铵质量的要求越来越高，只有进ー步降除钥酸铵溶液中金属杂质的含量，才能制得更高纯度、满足高端客户需求的优质钥酸铵。钥酸铵溶液中低至ppm级的金属离子杂质，若继续采用化学法进行除杂处理已经无能为力，而采用离子交换树脂法进ー步降除杂质金属离子则更为可取，也更加有效。离子交換树脂处理法不但エ艺简单、除杂效果好，而且树脂易于脱附再生、运行成本低廉，不会造成二次污染。然而，钥酸铵溶液中含有大量的铵根离子，会对树脂的离子交换效能造成不利影响，而且因钥酸铵溶液呈碱性，可导致Al和Zn等金属离子不再以游离态金属离子存在，致使阳离子交換树脂对其失去吸附作用，因此针对钥酸铵溶液，运用阳离子交換树脂进行除杂处理，需要寻求特殊的处理方法和エ艺条件。
发明内容
本发明的目的就是针对已通过化学法浄化处理、各种杂质金属离子含量均处在ppm级的钥酸铵净化液，也就是本发明要处理的钥酸铵溶液，提供一种采用离子交换树脂法进ー步脱除或降低其中钙、镁、铝、铁、锌、镍、铜、镉、铬、锰、铋、铅金属离子杂质的方法，使钥酸铵溶液中上述杂质金属离子的含量均降低到3ppm以下。为达到上述目的，本发明的技术方案为利用离子交换树脂降除钥酸铵溶液中金属杂质的方法，其工艺过程如下
(I )、离子交换树脂的转型处理选取3种阳离子交换树脂，分别用质量浓度5 10%的氨水浸泡、冲洗，处理时间f 3小时，所用氨水的体积为阳离子交换树脂体积的:T5倍，浸洗结束后用纯水反复洗涤，直至洗出液的PH值达到7、；
所述的3种阳离子交换树脂分别指弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、弱酸性酚醛系阳离子交换树脂，其出厂型式均为钠型或氢型，质量全交换容量位于 4. 0 11. Ommol g_1 ； (2)、钥酸铵溶液的预处理在搅拌条件下向钥酸铵溶液中逐滴滴加质量浓度为50飞0%的硝酸，使钥酸铵溶液的pH值位于5 7之间；
(3)、钥酸铵溶液的离子交换处理将经过转型处理的阳离子交换树脂分别装入离子交换柱，每个交换柱内只装一种树脂，装填高度与交换柱直径的比例控制在10:广20:1之间，然后把交换柱串联起来，按串联的离子交换柱排列的先后顺序，即钥酸铵溶液通过交换柱的先后顺序，交换柱内装入的树脂依次为弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、弱酸性酚醛系阳离子交换树脂；将钥酸铵溶液从第一个交换柱顶部加入,依次通过相互串联的交换柱,保持钥酸铵溶液的过柱流速为25飞Ocm mirT1，收集依次通过三个交换柱后从最后一个交换柱流出的钥酸铵溶液，即得到钥酸铵交换处理液；对交换处理液适时分析监测，以保证其中各种杂质金属离子的含量均不高于3. Oppm，若高于3. Oppm时，则需对交换柱内的阳离子交换树脂进行再生处理，再生处理后再次按照过程
(I)的方法进行转型处理，之后可继续进行钥酸铵溶液的除杂处理；
(4)、调节交换处理液的酸碱度向所得到的钥酸铵交换处理液中加入质量浓度为1(T15%的氨水，调节其pH值达到8 9，以保证钥酸铵溶液中不出现结晶现象。所述的过程(2)中，钥酸铵溶液取自当地的钥酸铵生产企业，也就是经过化学法净化处理过的钥酸铵净化液，其钥含量为25(T350g L—1，密度为I. (Tl. 35g ml—1，pH值为8、，所含的杂质金属离子的种类为钙、镁、铝、铁、锌、镍、铜、镉、铬、锰、铋、铅，其中钙、镁、铝、铁、镉、铬离子的含量均为l(T50ppm，其余杂质金属离子的含量均处于f IOppm范围。所述的过程(3)中，阳离子交换树脂的再生方法为向交换柱内已达到吸附饱和的阳离子交换树脂中，加入质量浓度为5 10%的盐酸，加入体积为阳离子交换树脂体积的3飞倍，逆流动态循环浸洗广3小时后，用纯水洗涤至流出液的pH值为5 8，即完成树脂的再生。树脂吸附杂质金属离子以及树脂脱附再生的化学反应原理分别为=R-NH4 + Mx+ —R-Mx+ + NH:，R-Mx+ + xH+ — R-H + Mx+。所述的过程中使用的原料硝酸、氨水和盐酸的纯度均为分析纯，用的纯水均为二次蒸馏水。所述的过程中，所有的工艺操作均是在常温常压下进行。有益效果本发明在进行离子交换处理之前，将三种钠型或氢型离子交换树脂进行了转氨型处理，即R-H(Na) + NH4+ - R-NH4 + H+(Na+)，由此实现离子交换树脂中的阳离子与钥酸铵溶液中的主要阳离子的同质化，以提高离子交换效能、避免引入新的杂质离子；并且用硝酸溶液对钥酸铵净化液进行了酸化处理，促成了钥酸铵净化液中Al和Zn等金属转化为游离态的金属离子，即实现转化反应A10X (2x_3)- + 2xH+ — Al3+ + XH2O, ZnOx (2x_2)- +2xH+ — Zn2+ + xH20，这样就可以比较有效地提高离子交换树脂的交换效能。本发明选用三种不同类型的阳离子交换树脂，按照一定顺序进行组合，相互协同，进行交换处理，可以充分发挥每种树脂的吸附交换作用，保证了对钥酸铵净化液中每种金属离子都可以有效地吸附交换，同时过程中配以特殊的处理工艺条件，在不改变或极小改变钥酸铵净化液组成和浓度的情况下，将钥酸铵净化液中钙、镁、铝、铁、镍、铜、锌、镉、铬、锰、铋、铅金属离子的含量均降低至3ppm以下，且不会引进新的杂质，也不造成二次污染，工艺简单易于操作，所用的阳离子交换树脂易于脱附再生，缩短了运行时间，降低了除杂成本，还可以比较方便地与现行钥酸铵生产工艺进行“对接”，实现规模化连续大生产。
具体实施例方式利用离子交换树脂降除钥酸铵溶液中金属杂质的方法，其工艺过程如下
(I )、离子交换树脂的转型处理选取3种阳离子交换树脂，分别用质量浓度5 10%的氨水浸泡、冲洗，处理时间f 3小时，所用氨水的体积为阳离子交换树脂体积的3飞倍，浸洗结束后用纯水反复洗涤，直至洗出液的PH值达到7、；
所述的3种阳离子交换树脂分别指弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、弱酸性酚醛系阳离子交换树脂，其出厂型式均为钠型或氢型，质量全交换容量位于 4. 0 11. Ommol g_1 ；
(2)、钥酸铵溶液的预处理在搅拌条件下向钥酸铵溶液中逐滴滴加质量浓度为50飞0%的硝酸，使钥酸铵溶液的pH值位于5 7之间；
(3)、钥酸铵溶液的离子交换处理将经过转型处理的阳离子交换树脂分别装入离子交换柱，每个交换柱内只装一种树脂，装填高度与交换柱直径的比例控制在10:广20:1之间，然后把交换柱串联起来，按串联的离子交换柱排列的先后顺序，即钥酸铵溶液通过交换柱的先后顺序，交换柱内装入的树脂依次为弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、弱酸性酚醛系阳离子交换树脂；将钥酸铵溶液从第一个交换柱顶部加入,依次通过相互串联的交换柱,保持钥酸铵溶液的过柱流速为25飞Ocm mirT1，收集依次通过三个交换柱后从最后一个交换柱流出的钥酸铵溶液，即得到钥酸铵交换处理液；对交换处理液适时分析监测，以保证其中各种杂质金属离子的含量均不高于3. Oppm，若高于3. Oppm时，则需对交换柱内的阳离子交换树脂进行再生处理，再生处理后再次按照过程
(I)的方法进行转型处理，之后可继续进行钥酸铵溶液的除杂处理；
(4)、调节交换处理液的酸碱度向所得到的钥酸铵交换处理液中加入质量浓度为1(T15%的氨水，调节其pH值达到8 9，以保证钥酸铵溶液中不出现结晶现象。所述的过程(2)中，钥酸铵溶液取自当地的钥酸铵生产企业，也就是经过化学法净化处理过的钥酸铵净化液，其钥含量为25(T350g L—1，密度为I. (Tl. 35g ml—1，pH值为8、，所含的杂质金属离子的种类为钙、镁、铝、铁、锌、镍、铜、镉、铬、锰、铋、铅，其中钙、镁、铝、铁、镉、铬离子的含量均为l(T50ppm，其余杂质金属离子的含量均处于f IOppm范围。所述的过程(3)中，阳离子交换树脂的再生方法为向交换柱内已达到吸附饱和的阳离子交换树脂中，加入质量浓度为5 10%的盐酸，加入体积为阳离子交换树脂体积的3飞倍，逆流动态循环浸洗广3小时后，用纯水洗涤至流出液的pH值为5 8，即完成树脂的、再生。树脂吸附杂质金属离子以及树脂脱附再生的化学反应原理分别为R-NH4 + Mx+ —R-Mx+ + NH4+, R-Mx+ + xH+ — R-H + Mx+。所述的过程中使用的原料硝酸、氨水和盐酸的纯度均为分析纯，用的纯水均为二次蒸馏水。所述的过程中，所有的工艺 操作均是在常温常压下进行。实施例I
选用美国生产的Amberlite IRC-84型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、浙江争光树脂公司生产的732型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、上海金洋树脂公司生产的D168型弱酸性酚醛系阳离子交换树脂，分别向这三种树脂中加入3倍于树脂体积、质量浓度为5%的氨水进行浸泡、冲洗，处理时间I小时，浸洗结束后用纯水反复洗涤至流出液的PH值为7，实现树脂的转型处理。取一定量的钥酸铵净化液，在搅拌条件下向其中逐滴滴加质量浓度为50%的硝酸，调节其PH值接近5。将经过转型处理的Amberlite IRC_84、732和D168型阳离子交换树脂依次分别装入交换柱，装填高度与交换柱直径的比例为10:1，然后把3个交换柱依次串联起来，将钥酸铵净化液从第一个交换柱顶部加入，依次通过3个交换柱，保持溶液的过柱流速为25cm mirT1,得到钥酸铵交换处理液；
伴随着离子交换处理过程，需对所得钥酸铵交换处理液进行实时分析检测，以确认其中每一种杂质金属离子的含量均不高于3ppm，当其中某一种杂质金属离子的含量高于3ppm时，表明离子交换树脂已达吸附饱和，需要进行再生处理。再生处理方法为将树脂柱中的钥酸铵净化液放空，然后从树脂柱底部加入质量浓度为5%的盐酸，所加量为阳离子交换树脂体积的3倍，逆流动态循环浸洗I小时后，用纯水洗涤至流出液的pH值为5，可得到氢型树脂，然后再从树脂柱顶部加入质量浓度为5%的氨水动态循环浸洗I小时，所用氨水的体积为阳离子交换树脂体积的3倍，浸洗结束后用纯水反复洗涤，直至洗出液的pH值达到7，树脂即可复用，之后可继续进行钥酸铵净化液的除杂处理，直至最终得到除杂合格的钥酸铵交换处理液。向最终得到的钥酸铵交换处理液中，加入质量浓度为10%的氨水，调节其pH值达到8，以保证钥酸铵溶液中不出现结晶现象。本实施例中钥酸铵净化液处理前后，其中所含杂质金属离子的含量(单位为mg L-1)如表I所示，表中数据是采用原子吸收光谱仪进行测定得到的。表I实施例I中钥酸铵净化液处理前后所含杂质金属离子的含量对照表
权利要求
1.利用离子交换树脂降除钥酸铵溶液中金属杂质的方法，其特征在于工艺过程如下 (I )、离子交换树脂的转型处理选取3种阳离子交换树脂，分别用质量浓度5 10%的氨水浸泡、冲洗，处理时间f 3小时，所用氨水的 体积为阳离子交换树脂体积的3飞倍，浸洗结束后用纯水反复洗涤，直至洗出液的PH值达到7、； 所述的3种阳离子交换树脂分别指弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、弱酸性酚醛系阳离子交换树脂，其出厂型式均为钠型或氢型，质量全交换容量位于 4. O 11. Ommol · g_1 ； (2)、钥酸铵溶液的预处理在搅拌条件下向钥酸铵溶液中逐滴滴加质量浓度为50 60%的硝酸，使钥酸铵溶液的pH值位于5 7之间； (3)、钥酸铵溶液的离子交换处理将经过转型处理的阳离子交换树脂分别装入离子交换柱，每个交换柱内只装一种树脂，装填高度与交换柱直径的比例控制在10:广20:1之间，然后根据交换柱内装入树脂的种类把交换柱串联起来，串联的顺序依次为弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、弱酸性酚醛系阳离子交换树脂；将钥酸铵溶液从第一个交换柱顶部加入，依次通过相互串联的交换柱，保持钥酸铵溶液的过柱流速为25、0cm · mirT1,收集依次通过三个交换柱后从最后一个交换柱流出的钥酸铵溶液,即得到钥酸铵交换处理液；对交换处理液适时分析监测，以保证其中各种杂质金属离子的含量均不高于3. Oppm，若高于3. Oppm时，则需对交换柱内的阳离子交换树脂进行再生处理，再生处理后再次按照过程(I)的方法进行转型处理，之后可继续进行钥酸铵溶液的除杂处理； (4)、调节交换处理液的酸碱度向所得到的钥酸铵交换处理液中加入质量浓度为1(Γ15%的氨水，调节其pH值达到8 9，以保证钥酸铵溶液中不出现结晶现象。
2.如权利要求I所述的利用离子交换树脂降除钥酸铵溶液中金属杂质的方法，其特征在于所述的过程(2)中，钥酸铵溶液取自当地的钥酸铵生产企业，其钥含量为250 350g .L—1，密度为I. (Tl. 35g .mrSpH值为8 9，所含的杂质金属离子的种类为钙、镁、招、铁、锌、镍、铜、镉、铬、猛、秘、铅，其中I丐、镁、招、铁、镉、铬离子的含量均为l(T50ppm，其余杂质金属离子的含量均处于f IOppm范围。
3.如权利要求I所述的利用离子交换树脂降除钥酸铵溶液中金属杂质的方法，其特征在于所述的过程(3)中，阳离子交换树脂的再生方法为向交换柱内已达到吸附饱和的阳离子交换树脂中，加入质量浓度为5 10%的盐酸，加入体积为阳离子交换树脂体积的3 5倍，逆流动态循环浸洗f 3小时后，用纯水洗涤至流出液的pH值为5 8，即完成树脂的再生。
4.如权利要求I所述的利用离子交换树脂降除钥酸铵溶液中金属杂质的方法，其特征在于所述的过程中使用的原料硝酸、氨水和盐酸的纯度均为分析纯，用的纯水均为二次蒸馏水。
全文摘要
本发明公开了一种利用离子交换树脂降除钼酸铵溶液中金属杂质的方法，涉及化工领域钼酸铵溶液的深度纯化技术，该方法首先根据钼酸溶液中杂质金属离子的种类和含量，选择3种适宜的阳离子交换树脂，用氨水将树脂进行转氨型处理，并按照一定的顺序装入依次串联的离子交换柱内，之后将用硝酸调至弱酸性的待处理的钼酸铵溶液以一定的速度依次通过各串联树脂柱进行离子交换处理，完成交换处理后用氨水将过柱处理后的钼酸铵交换处理液回调至弱碱性即可。该工艺方法可以将钼酸铵溶液中的钙、镁、铝、铁、锌、镍、铜、镉、铬、锰、铋、铅杂质金属离子的浓度均降除至3ppm以下，且不会改变钼酸铵溶液的组成和浓度，而且离子交换树脂可再生复用，可以有效地降低运行成本，实现规模化连续除杂生产。
文档编号C01G39/00GK102730758SQ20121024277
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月14日 优先权日2012年7月14日
发明者卢伟伟, 宋帮才, 张军, 许明臣, 郭彦辉, 郭红波 申请人:河南科技大学