提高多晶硅的纯化和沉积效率的方法和装置的制作方法

专利名称：提高多晶硅的纯化和沉积效率的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产硅原料的方法，更具体地说，涉及纯化不纯硅的方法，其通过碘化学蒸气转运以产生用于制造光伏器件和其它半导体器件的纯硅原料。
背景技术：
由于包括高油价和政府针对全球变暖等环境问题的政策等因素，对于光电池(PV)形式的太阳能收集系统的市场需求在全球正以每年超过25%的速度增长。PV的主要的基质材料是硅，占目前安装的商业设备的大约90%。但是，基于硅的PV价值链中的一个严重缺点在于目前没有以具有竞争力的价格生产PV级多晶硅(PV-Si)的直接方法。这种情况的主要原因是，历史上，PV工业主要依赖于从微电子工业中回收的废弃硅材料。最近，全球对于PV-Si的需求已经超过了回收的电子级硅(REG-Si)的供应量，并且认为这种硅来源不再能满足PV工业的需求。许多PV生产者现在正在考虑直接购买也是处于紧张供应的电子级硅(EG-Si)，但其价格比REG-Si的历史平均价格高出10倍之多。EG-Si的高价主要是由于目前主导该工业的三氯硅烷和硅烷工艺的复杂性和高投资成本。在许多情况下，EG-Si生产者也被向前整合到微电子价值链中，所以为了终端用户市场(end-user market)而优化这些工艺。PV工业所需要的是比占主导地位的EG-Si工艺更简单、更经济和运行更安全的工艺。在美国专利6，712，908和6，468，886中，Wang等人公开了一种生产PV-硅和EG-硅的三步工艺。第一步，不纯的冶金级硅(MG-Si)在T < 900°C的温度下与碘反应，这有利于四碘化硅SiI4的形成。然后以这种方式产生足量的SiI4W填充存储罐。一旦产生所需量的SiI4，就再循环到起始反应器阶段(stage)，其中，温度已升高至高于1200°C，且3114与MG-Si反应而产生大量的不稳定的二碘化硅蒸气化合物Sil2。SiI2通过自然对流转移到“冷壁”反应器的较冷的区域，在该区域，它分解并作为多晶硅沉积在可以是惰性或高纯度硅棒的固体基质上。但是，存在许多与该发明的记载有关的问题和与现有技术有关的其它问题，这些问题一起阻碍了生产PV-硅和EG-硅的可规模化的、经济的方法的实现。下面详细描述这些缺点。I.在硅的反应和沉积中使用“冷壁”容器对于Wang等人公开的该发明的方法和装置是关键的。但是，由于以下3个因素，这将导致对于硅沉积的空间分布的控制较差1)形成硅的SiI2分解反应是温度的函数；2)SiI2易于分解，不需要固体基质就可在蒸气相中形成固体硅；3)在反应器的SiI2B成区域(即，T 1200°C)和壁区域(即，T = 200-700°C)之间的温度梯度为至少500°C。此外，由于在反应器底部形成了被SiI2饱和的产物蒸气，一些蒸气向较冷壁移动，从而产生了对于蒸气相中的精细硅粉成核作用的热力学驱动力。硅粉的量可以为任何规定时间产生的总硅量的10-50%之间的任意数值。这种硅粉将均匀地产生，并且在被注入分批蒸馏塔时，与液体四碘化硅SiI4流一起夹带。由于没有准备分离夹带的硅粉，蒸馏塔的运行受到影响，而且为了经常清洗需要停止工艺，从而使得该工艺更不可行。而且，这样产生的硅非常细，且由于其在终端用户锭料和晶片制造者的设施中具有被空气氧化的趋势，一般不是可用形式。总之，上述三种因素的相互作用导致产生大量的既不适于销售又难于从工艺中移出的硅产物，从而降低了 Wang等人的工艺的经济可行性。2. MG-Si中超过一半重量的杂质一般由Fe原子组成。尽管在冷壁室下部、在大约1250°C的温度下，Fe与SiI4反应形成FeI2蒸气，但随着蒸气温度在冷壁附近降低至700-800°C,Fe转变为固体FeSi。由于对冷壁反应器温度的控制较差，随着液体流流向蒸馏单元，大多数的Fe原子可能作为固体夹带在四碘化硅液体流中。
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此外，在气相硅形成的情况下，这些杂质由于污染再循环流并堵塞蒸馏塔的内部管件而影响蒸馏塔的运行。因为Wang等人的记载没有提供除去这些杂质，它们将在过程中增加，并再循环回到冷壁反应器中，大大降低了纯化的总效率。3.冷壁反应器作为自然对流驱动系统运行，这导致在反应器的最上端区域附近形成蒸气云。由于这种蒸气云的存在，在反应器的顶端部分不能优先除去硼(B)和磷(P)，因为没有准备优先从蒸气云中的其它主要化合物如四碘化硅、碘和其它杂质中除去这些元素的碘化物。而且，根据Wang等人的记载，从反应器的这一部分无意中除去的任何元素硅或碘化硅不能回收得到。4. Wang等人记载了在蒸馏塔中纯化四碘化硅的方法和装置，该蒸馏塔以分批模式运行，使用引入底部的输入SiI4流。这种系统类型被称为“没有回流的分批蒸馏”。在这种运行模式中，纯化水平一般不是非常好，当然不能满足循环回路中有效的工艺所需的SiI4中10，000 : I或更闻的杂质减少水平。另外，由于与启动和停止运行相关的闻成本，分批蒸馏的大规模使用一般不可行。5.向该工艺中加入的碘原料一般比MG-Si更贵。因此，需要使工艺中碘的使用减至最少并从杂质输出流中回收碘，这是确保经济上可规模化的工艺的一个重要部分。Wang等人的方法和装置没有教导如何从形成的固体和液体碘化物(如，FeI2和AlI3)中回收碘。另外，Wang等人没有说明如何将工艺中碘的使用减至最少，以使初始投资和商业设备的运行费用最小化。6. Wang等人的方法和装置假设，一旦运行的第二阶段开始，并且四碘化硅再循环进入冷壁反应器中，就没有游离碘(即，I或I2)留在系统中。但是，热力学计算显示，在1100-1300°c下，在反应器底部，固体Si和SiI4蒸气之间的反应产生了如下化学计算显示的化合物Siis) +2.55//4 OSASiI2 +2.3/+0.3/2 +0.LSV石。由于忽略了游离碘的存
在，蒸馏塔设计忽略了对冷凝、纯化和再循环这种昂贵的原料的需要，因为在塔的顶部没有回流能力。7.在商业化的工艺中，碘原料含有需要除去的杂质。如果碘源是生硝矿藏，那么这些杂质一般为水、非挥发性的固体和氯-溴化合物。在Wang等人没有公开除去这些杂质的方法。8. Wang等人没有提供生产EG-Si的经济的方法。例如，对于其中没有纯化SiI4再循环的情况，记载的实验结果显示B和P的纯度水平分别为4和7ppm原子。为了降低B和P的水平，甚至进一步降至十亿分之几的EG-Si规格，需要SiI4与输入MG-Si的循环比处于100-1，000的范围内。这种再循环量在商业系统中贵得惊人，因此需要一种方法来大大降低SiI4循环比和蒸馏塔的大小，以使这种化学方法比以前讨论的竞争的三氯硅烷和硅烷方法更经济。9.自然对流是“冷壁”反应器中物质转运的主要模式。这种混合反应物的方法不会导致高产率，在商业应用中的化学工艺系统中一般避免使用，因为它导致厂房和设备的不必要的高投资成本。10.没有除去分批蒸馏塔中沸点高于CI4的液体碘化物杂质的手段。 总之，上述发明的缺陷使其非常难于以商业规模经济地生产纯化的硅。其它相关的现有技术包括USP3，006, 737，Moates 等人；USP3，020, 129，Herrick ；USP 4，910，163，Jain ;和 USP 6，281，098，Wang 等人。相关的出版物包括Herrick,C. S.等人，“High-purity Silicon froman IodideProcess Pilot Plant, ” J. Electrochem. Soc. , Vol. 107, No. 2, Feb. 1960, pp.111-117 ；Glang, R.等人，“Silicon”，in The Art andScience of Growing Crystals, John Wiley和 Sons, New York,1963, pp.80-87；Szekely, G.,“Preparation of Pure Silicon byHydrogen Reductionof Silicon Tetraiodide,，，J. Electrochem. Soc. , Vol. 104, No. 11,Nov. 1957, pp. 663-667 ；Litton, F. B.,等人，“High Purity Silicon,，，J. Electrochem.Soc. , Vol. 101, No. 6, June 1954, pp. 287-292 ；Glang R.,等人，“ Impurity Introductionduring Epitaxial Growth of Silicon,^lBMJournaljJuly 1960,pp. 299-301 ;和Hillel,R.等 Α ^StabiliteThermique et Proprietes Thermodynamiques des Iodures dePhosphore al’ etat Condenseet Gaseux,，，J. Chimie Physique, Vol. 73, No. 9-10,1976,pp. 845-848。发明概述相应地，本发明提供了由多种来源的材料生产或纯化用于许多商业应用的硅的方法和系统。本发明进一步提供了可规模化至由诸如冶金级或化学级硅(一般为98-99. 5%纯度的硅)等不纯的硅来源生产PV-级硅和EG-级硅的商业能力(即，每年500-5，000吨)的工艺。本发明的另一方面也提供了沉积纯的硅颗粒的经济的、高生产量的方法，所述纯的娃颗粒可用于主要PV生产者使用带娃(stringribbon)或球形单元(spherical cells)的连续工艺中的应用。本发明也提供了生产纯的颗粒硅原料的装置。本发明的一些实施方式提供了通过将不纯硅和包括纯化的循环SiI4和I2的物料流向第一单元(两级流化床反应器系统)中连续进料而产生纯的颗粒硅原料的方法。第一流化床可以含有诸如二氧化硅的惰性固体材料，第一流化床在整个反应器体积中维持在恒定的温度，且从其中放出蒸气混合物，该蒸气混合物含有蒸气Sil2、SiI4, I、I2，在MG-Si中包含的杂质元素的碘化物蒸气，和包括未反应的MG-Si的夹带的固体细粒。在没有明显的温度下降的情况下，将这种蒸气/固体混合物转移至如旋风分离器(cyclone)的分离容器中，在分离容器中固体和蒸气相基本上被分离，使得包括不纯硅的大部分夹带的微粒被回收，将剩余的蒸气相引向维持在实质上较低的温度且在开始时在悬浮液中含有一些纯硅晶种微粒的流化床，在该流化床中，SiI2在蒸气相中反应产生纯固体硅核，并在纯固体硅晶种微粒上反应形成薄膜。可以通过改变流化床温度、蒸气组成和晶种微粒的量来控制气相和晶种微粒硅形成的比例。以这种方式，流化床晶种微粒的大小随时间生长，并且新的硅核在气相中形成以补充流化床。第二流化床的高表面积允许高的硅生产速度和可规模化的商业生产方法。对于流化床温度的良好控制进一步提高了整个工艺的可控性和优化。离开第二流化床反应器的蒸气流主要包括Sil4、I、I2和SiI3蒸气，MG-Si的元素杂质的碘化物蒸气，和在蒸气相沉积反应过程中形成的夹带的纯硅核。将这种蒸气/固体 混合物转移至如旋风分离器的固体/气体分离器中，固体/气体分离器维持在比第二流化床略低的温度，从而使得在第二流化床下游的蒸气相中进一步的硅成核作用最小化。在旋风分离器中捕获纯的硅核，然后使其返回到流化床，作为进一步的硅沉积的晶种微粒。可以将第二流化床中的纯硅颗粒或者从工艺中取出销售，或者转移至第二单元中的进一步的纯化步骤，在第二单元中，另一个双流化床反应器系统重复前述的反应/沉积过程。以这种方式，产生的硅颗粒的纯度可以通过使用一个或多个改变颗粒硅产物中的η-型和p-型杂质组成的单元来定制(tailor)。第二单元沉积流化床具有比从第一单元进入的硅颗粒高10-100倍的硅纯度范围。该过程的进一步重复可以在另外的单元中发生，但经济学一般要求最大的单元数。在第一单元中，离开气体/固体分离器的蒸气流随后经过热交换器网络快速冷却至700-800°C的温度以捕获如FeSi的固体，然后转移至高温气体过滤器系统，该过滤器系统除去气流中的这些和其它固体。将蒸气混合物的剩余物引至另一热交换器系统中，在该热交换器系统中，温度进一步降低至200-30(TC，从而冷凝一部分蒸气，然后将这种液体/蒸气混合物在两个位置(在塔长的中点附近和塔的下部附近)引入连续分馏塔中。蒸馏塔中的液体和蒸气的组分主要是Sil4。因为在工艺中需要补充碘，因此将相对纯的碘蒸气/液流在更接近塔的上部引入分馏塔中，并进一步在塔中纯化。在蒸馏塔中，产物及其输出位置如下较高沸点的碘化物(即，八113、1114、(14和？13)在底层附近取出4114在中层附近取出；较低沸点的化合物(即，BI3)在上层附近取出；纯化的碘从顶部取出，并作为向该塔的回流，从而提供稳态运行。将以这种方式产生的纯碘液体和SiI4转移至液体/固体过滤器中，该液体/固体过滤器除去可能已被夹带入蒸馏塔或在蒸馏塔中形成的任何微粒。部分含有碘和SiI4的滤过的液体流然后再循环回到第一单元流化床反应器，并且如果最终的硅纯度目标需要，则将这一部分以有助于进一步硅纯化的比例引向第二单元双流化床反应器。整个工艺一般在仅仅略微高于IOOkPa的绝对压力下运行，但蒸馏塔也可以在真空条件下运行。所有在第一或者第二单元中收集的杂质碘化物(例如，固体FeI2、液体AlI3和液体PI3)以液体/固体浆的形式一起混合，并连续注入400-900°C加热的、具有含氧的干燥气氛的反应器中。在这些条件下，大部分杂质元素的氧化物比其相应的碘化物更稳定，因而会以90-95%的转化效率释放蒸气形式的碘。载有碘的气流然后分阶段地冷却至低于碘的熔点，生成的纯液体碘再循环到蒸馏塔上游的纯碘物料流中。以这种方式，大部分进料到多晶硅生产工艺中的碘被回收和再利用。本发明涉及I. 一种纯化硅的方法，包括(a)将不纯的固体娃原料和纯化的再循环的含娃蒸气输入第一流化床反应器；(b)从所述第一流化床反应器输出包括过量的不纯的固体硅和蒸气混合物的输出物；(C)将所述输出物转移到固体-气体分离器中；(d)将所述输出物分离为分离的固体和分离的蒸气；
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(e)从固体-气体分离器中移出所述分离的固体的细粉部分，并将所述分离的固体的粗粒部分返回到所述第一流化床反应器；(f)将所述分离的蒸气转移到第二流化床反应器；(g)在起始时向所述第二流化床反应器提供纯的娃晶种微粒；和(h)从第二流化床反应器输出纯的硅颗粒。2.如第I项所述的方法，其中，所述第二流化床反应器维持在800-1000°C的温度。3.如第2项所述的方法，其中，所述第一流化床反应器维持在1200-1350°C的温度。4.如第3项所述的方法，其中，所述纯化的再循环蒸气包括SiI4和I2蒸气。5.如第4项所述的方法，其中，所述蒸气混合物包括Sil2、SiI4, 12、I和来自所述不纯固体硅原料的杂质的含碘蒸气。6.如第5项所述的方法，其中，所述固体-气体分离器维持在与所述第一流化床反应器相似的温度。7.如第6项所述的方法，其中，所述第二流化床反应器维持在比第一流化床反应器实质上更低的温度。8.如第7项所述的方法，其中，在所述第二流化床反应器中，分离的蒸气中的SI2反应，在蒸气中形成纯固体硅核，并与所述起始的硅晶种微粒反应，在所述晶种微粒上面形成所述纯硅颗粒的薄膜。9.如第8项所述的方法，其中，Sil4、12、I、SiI3和来自所述不纯硅原料的杂质的含碘蒸气的混合物是所述第二流化床反应器的输出物。10.如第9项所述的方法，其中，将所述混合物和所述纯硅颗粒提供给第二固体-气体分离器。11.如第10项所述的方法，其中，所述第二固体-气体分离器维持在比所述第二流化床反应器更低的温度，以使在所述第二流化床下游的气相中的硅成核作用最小化。12.如第11项所述的方法，其中，来自所述第二固体-气体分离器的纯固体硅核返回到所述第二流化床反应器中。13. —种用于纯化硅的容器，包含形成有内部空腔的温度控制反应器；和在所述空腔内部的流化床，其中，该流化床由硅材料和至少一种惰性材料的组合形成。14.如第13项所述的容器，其中，所述惰性材料是以下材料中的至少一种二氧化硅、氩或惰性气体。15.如第13项所述的容器，其中，所述容器也可以设置有分离蒸气/固体混合物的分离器。16. —种纯化硅的方法，包括 将具有初始纯度水平的硅原料和碘基蒸气输入设定为第一温度的第一温度调节容器中；将硅原料和碘基蒸气反应以提供硅蒸气产物；将硅蒸气产物转移到设定为第二温度的第二温度调节容器中；和在第二温度调节容器中由硅蒸气产物形成纯度水平超过硅原料的初始纯度水平的固体娃产物。17.如第16项所述的方法，其中，所述第一和第二温度控制容器包括用于辅助温度调节的流化床。18.如第16项所述的方法，其中，所述流化床由硅材料和惰性材料形成。19.如第18项所述的方法，其中，所述硅材料由硅晶种微粒组成。20.如第16项所述的方法，其中，在第一和第二温度控制容器的温度之间存在温度梯度。21.如第16项所述的方法，其中，所述第二温度控制容器维持在比第一温度控制容器实质上更低的温度。22.如第16项所述的方法，其中，所述蒸气产物包括以下至少一种SiI2、SiI4、I2、
I、杂质的含碘蒸气、再循环的SiI4、再循环的I2蒸气或其组合。23.如第16项所述的方法，其中，在转移到第二温度调节容器之前，使用固体-蒸气分离器分离所述娃蒸气产物。24.如第16项所述的方法，其中，所述硅蒸气产物在热控制条件下，经过热交换器转移到第二温度调节容器。25.如第16项所述的方法，其中，所述固体硅产物在第二温度调节容器中、在硅晶种微粒存在下形成。26. 一种娃处理模块，含有用来产生碘化硅蒸气产物、在第一温度范围内运行的第一温度调节室；接受碘化硅蒸气产物、在第二温度范围内运行的第二温度调节室；和位于第一和第二温度调节室之间的热交换器，其用于在第一和第二温度调节室之间提供可选择的温度梯度，以有助于固体硅产物的形成。结合下面的描述和附图考虑，可进一步理解本发明的其它目的和优势。尽管下面的描述可能含有描述本发明的具体实施方式
的具体细节，但这不应理解为对于本发明的范围的限制，而是作为优选实施方式的示例。对于本发明的每一方面，本文提出的本领域普通技术人员所知的许多变化是可能的。可以在不背离本发明精神的情况下，在本发明的范围内做出许多变化和修改。


加入本文并构成说明书的一部分的附图，说明了本发明优选的实施方式，并与描述部分一起解释本发明的原理。图I是显示用于商业生产PV-硅和EG-硅的物料流的装置示意图。图2是显示从图I所示的工艺的废物流中回收碘的物料流的装置示意图。图3是具有双反应室的综合娃纯化或沉积系统的不意图。参考引用本文弓丨入在说明书中提及的所有出版物和专利申请作为参考，如同每个单独的出版物或专利申请特别、单独地弓I入作为参考。优选实施方式详述 本发明提供了生产一种或多种含有定制水平的η-型和P-型杂质的多晶硅原料产物的方法和装置。能够使用本文公开的工艺和装置高产量和低成本地生产各种级别的硅。参见图1，将不纯的硅物料经过管道11引入作为双流化床系统的单元I中的第一流化床10的致密相中。将包括循环液体SiI4和碘的液体混合物52汽化，并在有或没有诸如氩的惰性气体IOa的辅助下，通过流化床10的底部泵入单元I中。循环液体与不纯的硅物料的摩尔比一般不大于大约20 I。流化床10在其整个体积中维持在1200_1350°C范围内的恒定温度，且可以含有诸如高纯度石英的惰性微粒，以促进适当的混合行为，以及调整MG-Si与循环液体52的比例。可以理解，本发明提供的反应器或容器，包括用于单元I和2中的流化床10、20、60、70的反应器或容器，可以由结构材料制成，所述结构材料一般包括提供结构强度的外层金属合金壳体和暴露于床微粒、抵抗其中含有的含卤素蒸气的高温腐蚀的内层陶瓷壳体。不纯的硅物料主要包括硅，但也含有诸如硼或磷的P-型和η-型杂质，并可能含有金属元素和非金属元素的广泛组合。石英微粒具有适当的大小，且一般保留在致密相中，基本上不与蒸气反应。流化床10中的不纯的娃物料微粒与碘和SiI4的蒸气反应,主要产生蒸气种类Sil2、SiI4, I、SiI3和某些杂质元素的碘化物蒸气。在等温条件下，这种蒸气流转移出流化床10的致密相,经过管道13进入分离器14,如旋风分离器(cyclone separator)。随着不纯娃反应，其粒径和质量减少至一定程度，此时流化介质(fluidizing medium)具有足以将剩余的小颗粒转运至分离器14中的动量，经过管道16将它们从分离器14中从工艺中移出。一般地，分离器14能够移除直径为I微米或更小的微粒。从流化床无意中移除的较大的微粒能够从微粒中分离，并经过管道12返回到流化床10。这样可以分离减去移除的微粒的蒸气流，用于按照本发明进一步处理。这样形成的优选无灰尘的蒸气离开分离器，并通过管道15转运至热交换器25，热交换器25在短距离内使温度降低几百度。由于蒸气以这种方式冷却，硅具有在气相中以非常小的核或在热交换器表面上以薄膜沉积的趋势。热交换器中的短的停留时间和流动模式基本上将这些趋势最小化。这样形成的冷却的蒸气经过管道24进入维持在800-1000°C范围内的恒定温度的第二流化床20的下部。或者，热交换器25可以位于第二流化床20之内和分配板的直接上游。提出的另一个选择方案是，第二流化床20在其外壳上或致密相内含有热交换夹套(jacket)。在这种情况下，无灰尘的蒸气15保持在第一流化床10的运行温度，直至它进入第二流化床20的致密相，其后被大量的较低温度的微粒冷却。在该过程的启动期，第二流化床20可以包括具有高纯度硅的起始晶种微粒的致密相。可以将流化床20看作两个不同的相一含有浸泡于蒸气中的充分混合的悬浮微粒的致密相，和包括主要在垂直方向上向上移动的蒸气泡的第二相。气泡形成的好处在于提供特别高的固体混合速度，导致整个床体积中具有均匀的温度。缺点在于气泡导致蒸气绕过反应区和产率总体下降。在该情况下，气泡中含有的蒸气倾向于主要在气相中产生硅，而致密相中的蒸气则倾向于在微粒上以薄膜形式沉积硅。因而，致密相微粒在该过程中生长，而新的硅微粒核则经过SiI2在蒸气相中的均匀气相反应而加入。由于这种性能，在流化床20的运行过程中，一般不需要加入新的高纯度晶种硅微粒。由于致密相硅微粒达到较大的尺寸，经过管道22从流化床20中取出它们是有益的。这些微粒可以被销售23或经过管道21导向单元2中的流化床70，作为类似于前述的第二纯化顺序的起始材料。将在流化床20的气相中形成的一些硅核经过管道29转移，进入如旋风分离器的分离器27中，在分离器27中，它们与蒸气分离，并通过分离器离开，经过管道26返回到流化床。分离器27保持在低于大约800°C的温度，以使流化床20下游的任何残留硅形成最小化。
离开分离器27的蒸气经过管道28转运至热交换器32中，热交换器32将蒸气温度降低到500-700°C，然后蒸气通过管道31到达高温过滤器30，高温过滤器30捕获如FeSi和高熔点碘化物的杂质细微粒，作为滤渣。将杂质从过滤器30中定期除去，并收集在容器33中。滤过的蒸气经过管道34转运至热交换器35，热交换器35将蒸气温度降低到200-300°C从而导致SiI4冷凝。获得的蒸气-液体混合物分成两股流，部分材料经过管道36泵入连续板塔式(tray-tower)蒸馏塔40的中间部分，部分材料经过管道36a泵入再沸器部分46。将商品级碘原料或从废物回收工艺(如图2中所示)中再循环的碘汽化，并通过管道81和冷凝器80经管道82进料到蒸馏塔中。蒸馏塔40的连续输出流包括液体SiI4 (沸点，288°C)44、液体碘(沸点，183°C)51，和(如果存在的话)氩气49。在塔的顶部，连续回流42主要是碘，其在回流交换器单元41中冷凝。如果在工艺中使用如氩的惰性气体，则将它冷却，从碘蒸气中分离，并经过管道49，分别经过管道IOa和管道70a返回到工艺单元I和2中。在塔的底部，连续再沸器46用来控制沸腾物47的温度，沸腾物47主要包括如碘化铝(沸点，382°C)和碘化钛(沸点，377°C)的高沸点杂质。在蒸馏塔的运行过程中，一定量的杂质液体从以下塔板(column trays)中分批移出碘化硼(沸点，210°C ) 43、碘化磷(沸点，316°C )和碘化碳(沸点，3200C )45,和碘化铝，以及较高沸点的液体碘化物48。这些液体流然后被送到如图2所示的废碘回收工艺。来自回流环路的液体碘经过管道51转运，与经过管道44的纯化的液体SiI4合并，并在液体-固体过滤器50中过滤，以移出任何悬浮在液体中的微粒。这些固体微粒包括杂质碘化物和其它没有被气体-固体过滤器30捕获的杂质化合物，纯化硅和其它随原料引入工艺中的或由于工艺容器壁的腐蚀作用而产生的固体污染物。将其从蒸馏塔的下游移出确保了再循环流中的固体不会污染工艺单元I和2。定期从工艺中除去滤渣53。纯化的液体碘和SiI4的混合物分别通过管道52或54再循环到该工艺的单元I和2中。在单元2中，双流化床系统如同单元I 一样重复。但是，应该注意，在工艺的这一部分中的设备的大小和材料的流速不是必须与单元I中相同。此外，该单元获得的纯化的硅可以以不同比例与前一单元获得的纯化硅混合，从而进一步定制η-型和P-型杂质的最终硅产物组成。处于流化床20的温度的纯化的硅微粒通过螺旋进料器或其它机械设备连续进料到保持在1200-1350°C温度的流化床70的致密相中。加热液体SiI4和碘的循环混合物，并经过管道54引入流化床的底部。如果工艺中需要，也可以提供惰性气流70a。如同在单元I中一样，经过管道54的循环液体与经过管道21的纯化硅物料的摩尔比一般不大于大约20 I。流化床70在其整个体积中维持1200-1350°C范围内的恒定的温度，且可以含有如高纯度石英的惰性微粒。由于通过前面列出的工艺步骤除去了大部分金属和其它非金属元素，流化床70中的纯化的硅微粒与碘和SiI4的蒸气反应，主要产生蒸气种类SiI2、SiI4、I、SiI3和主要是B、P和碳的碘化物杂质蒸气。在等温条件下，该蒸气流转移出流化床70的致密相，经过管道74转移至分离器72。随着先前纯化的硅微粒反应，其粒径和质量减少至一定程度，此时流化介质具有足以将剩余的小颗粒转运至旋风分离器72内的动量，从旋风分离器72中捕获它们，并经过管道71返回到流化床70。太小而难于除去的先前纯化的硅微粒与蒸气一起从分离器72经过管道73转运至热交换器62内，热交换器62在短距离内将温度降低几百度。这些微粒在流化床60中作为晶种微粒结束。当该蒸气/固体混合物以这种方式冷却时，存在娃在气相中以非常小的核沉积或在热交换器表面和夹带的纯化娃微粒上以薄膜沉积的趋势。热交换器中的短的停留时间和流动模式基本上将这些趋势最小·化。或者，热交换器62可以位于第二流化床60之内和位于分配板的直接上游。这样形成的冷却的蒸气经过管道61进入维持在800-1000°C范围内的恒定温度的第二流化床60的下部。如上所述，如果在夹套上或致密相内提供冷却介质，这种温度降低也可以发生在流化床60中。在该过程的启动期，流化床60的致密相包括高纯度硅的晶种微粒，但由于上述原因在运行过程中一般不需要任何补充。由于致密相硅微粒达到较大的尺寸，经过管道63从流化床60中移出它们是有益的。这些微粒可以作为较高纯度的硅销售或引导至第三单元等，用于产生更高纯度的产物。在流化床60的气相中形成的一些硅核经过管道66转移进入分离器65中，在分离器65中，它们与蒸气分离，并经过管道67返回到流化床。分离器65保持在低于大约800°C的温度，以使流化床60下游的任何残留硅形成最小化。离开分离器65的蒸气经过管道64转运至热交换器32，并因此再进入所述的前一工艺步骤。图2显示了从图I中的废物流中回收碘的工艺流程图。应该注意，该工艺的通量一般只是前述工艺的1/100左右，而且随着MG-Si中杂质的量以及废物流中最终的设备腐蚀产物的量而变化。来自图I中的蒸馏塔40的液体流43、45、48单独地或混合地经过管道11进入200-300°C温度的混合容器10中。来自图I所述工艺的滤渣固体流33、53单独地或混合地经过管道12进入混合容器10中。流11和12的相对比例根据污染物的组成、尤其是硼、磷、铅、砷和汞的水平而变化。在这些具体杂质的含量太高而不能实现足够的碘回收的情况下，以下面所述的方式单独处理含有杂质的特定的流。液体/固体混合物经过管道13转移至加热器30，加热器30将物料流的温度升高至|J400°C左右。然后将加热的浆液经过管道31喷射到含有如二氧化硅的惰性微粒并在低于大约IOOOkPa的绝对压力下运行的流化床反应器50的下部。根据管道31中的物料流中的杂质元素的组成，流化床50保持在400-900°C的温度。含氧的气体经过管道21进入含有硅胶或其它吸收剂的塔中，将含水量降至百万分之几。该步骤对于降低大量水与循环碘一起进入图I的工艺的可能性是有益的。然后将含氧的干燥气体经过管道22泵入燃气加热器40中，燃气加热器40将气流41的温度升高到500-900°C，然后以足以充分混合惰性微粒的速度导入流化床50的底部。在流化床50中，气流41中的氧与物料流31含有的固体和液体杂质碘化物反应，产生固体氧化物和含有I2和I的蒸气。超过95重量％的杂质碘化物以这种方式反应。在700°C下、在含有化学计量过量的氧的气氛中完全回收的关键元素的稳定固体氧化物如下Fe203、A1203、VO2λ Ti02、CaO、NiO、Mn2O3Λ Cr2O3Λ MgO、ZrO2Λ CuO、CdO、SnO2Λ Bi203、SbO2Λ SrO、TeO2, In2O3、Co3O4和Ga2O3。在流化床中，在二氧化硅微粒表面上或气相中产生这些杂质元素的固体氧化物。硼的氧化物B2O3和砷的氧化物As2O5在流化床中可以为固体或液体，这取决于温度分别是高于还是低于大约450°C和600°C。在由于存在液体氧化物而发生去流体化的情况下，两级氧化是适当的，或者，流化床50可以按快速流化方案运行以有效地消除这一潜在的问题。
如果氧化物在二氧化硅微粒上形成，那么这些微粒的大小随时间增长，并最终经过管道53从流化床中移出。类似地，如果在气相中形成的氧化物核大到足以保持悬浮于流化床中，那么它们也随时间增长并最终经过管道53移出。但是，某些气相氧化物形成微粒或小液滴，所述微粒或小液滴太小因而能够从流化床10中淘析并进入分离器51中，在分离器51中，它们在流54中与气体分离。由于运行温度较低，进入分离器51的硼和砷的液体氧化物会转变为固体。温度为300-400°C的不含微粒的蒸气流从分离器51中排出，并经过管道52引入一个或多个热交换器60中。热交换器60在出口处将蒸气流的温度降低到200°C左右，然后蒸气经过管道61转移到冷凝器70中，冷凝器70使蒸气的温度略微高于碘的熔点(即，113°C )。在冷凝器中，在冷凝器70的入口附近，碘蒸气在大约183°C开始冷凝。沿着冷凝管的长度，纯碘蒸气的分压从入口处的760mm Hg降低至出口附近的大约80mm Hg。以这种方式，大约80-90重量％的引入冷凝器70的碘转化为液体形式。冷凝的液体碘然后经过管道71泵入液体-固体过滤器72中，过滤器72除去任何没有被旋风分离器51捕获的残留的微粒。另外，过滤器72也除去在大约200°C时在冷凝器70中由同样组成的蒸气形成的磷氧化物(P205) 2。经过管道73除去过滤器72中产生的滤渣，并将滤过的液体碘送到如图I所示的纯化的碘物料中。来自冷凝器70的蒸气流然后经过管道74泵至冷却水热交换器80中，经过管道81泵至制冷单元90中，接着经过管道91转运到在低于大约10°C下运行的布滤器100中。在这些工艺步骤中，碘蒸气转化为固体形式，并作为滤渣回收，再循环到图I的工艺中的纯化的碘物料中。由于在这些温度下，气流中的纯碘的分压降低到低于大约0. Imm Hg，那么以这种方式回收了大部分残留的碘。含有氧和少量CO2的滤过的气流然后经过管道101转移进入分流器(splitter)中，由此某些气体经过102再循环到碘回收工艺的气流21中，而一些气体排放到周围环境中。图3说明了本发明的另一方面，其提供了一系列的一个或多个硅处理模块。根据具体的应用，该模块可以配置用于硅纯化、硅沉积或其它硅处理。本发明的一种优选的实施方式提供了具有双反应室的硅处理模块。例如，反应室#1可以是温度调节的，用来产生在第一温度范围内运行的碘化娃蒸气产物。该室可以接受一种或多种各种娃处理材料的输入或物料，如本文其它地方所述的不纯的硅物料、惰性气体/固体材料和碘或碘化硅蒸气混合物。在本发明的一种优选的实施方式中，每个室可以配置有发挥两种作用的装置根据本发明的另一方面的具有硅和惰性材料的流化床的硅反应器；和用于分离碘化硅蒸气产物的分离器(如旋风分离器)。在本发明的替代实施方式中，可以在分开的设备中行使每种功能，如一系列热控制和流体连通的反应器和分离器(见图I)。在反应室#1中产生的碘化硅蒸气产物可以通过温度调节器传递到在第二温度范围内运行的反应室#2中。由于反应室之间具有温度梯度，在反应室#2中存在或不存在硅晶种微粒，因此根据本发明可以形成具有选择水平的纯度的固体硅产物。温度调节器可以是产生或维持需要的中间温度范围的任何装置。本发明的一种优选的实施方式包括位于第一和第二温度调节容器之间的热交换器，以在它们之间提供可选择的温度梯度，从而有助于固体硅产物的形成。在一种优选的实施方式中，碘化硅蒸气产物可以转移到维持在相对较低温度、可在悬浮液中含有至少一些纯硅晶种微粒的反应室#2中的流化床中。因而，如SiI2的碘化硅蒸气产物不仅可以在蒸气相中反应以产生纯固体硅产物，而且可以在晶种微粒上反应以形成可以从反应室#2中取出的薄膜。由于硅微粒达到较大的尺寸，它们本身可以作为商业终产物取出，或作为起始 材料或系统输入物，用于可以在另一连续硅处理模块中如上所述重复的另一处理或纯化顺序。如同本发明的其它实施方式，所示的硅处理模块可以以串联方式连接。进一步的处理或纯化可以通过将碘化硅蒸气和/或其它输入物传递到连续模块中而实现。可以将前述部分看作只是本发明原理的示例。进一步，因为本领域的技术人员可以想到许多修改和变化，不应该将本发明限制到所示和所述的具体的结构和运行，因而所有合适的修改和等价方案可以落在下面的权利要求书所限定的本发明的范围内。
权利要求
1.一种纯化硅的方法，包括 (a)将不纯的固体硅原料和纯化的再循环的含硅蒸气输入第一流化床反应器； (b)从所述第一流化床反应器输出包括过量的不纯的固体硅和蒸气混合物的输出物； (C)将所述输出物转移到固体-气体分离器中； (d)将所述输出物分离为分离的固体和分离的蒸气； (e)从固体-气体分离器中移出所述分离的固体的细粉部分，并将所述分离的固体的粗粒部分返回到所述第一流化床反应器； (f)将所述分离的蒸气转移到第二流化床反应器； (g)在起始时向所述第二流化床反应器提供纯的娃晶种微粒；和 (h)从第二流化床反应器输出纯的硅颗粒。
2.如权利要求I所述的方法，其中，所述第二流化床反应器维持在800-1000°C的温度。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述第一流化床反应器维持在1200-1350°C的温度。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述纯化的再循环蒸气包括SiI4和I2蒸气。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述蒸气混合物包括Sil2、SiI4,12、I和来自所述不纯固体硅原料的杂质的含碘蒸气。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述固体-气体分离器维持在与所述第一流化床反应器相似的温度。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述第二流化床反应器维持在比第一流化床反应器实质上更低的温度。
8.如权利要求7所述的方法，其中，在所述第二流化床反应器中，分离的蒸气中的SI2反应，在蒸气中形成纯固体硅核，并与所述起始的硅晶种微粒反应，在所述晶种微粒上面形成所述纯硅颗粒的薄膜。
9.如权利要求8所述的方法，其中，Sil4、12、I、SiI3和来自所述不纯硅原料的杂质的含碘蒸气的混合物是所述第二流化床反应器的输出物。
10.如权利要求9所述的方法，其中，将所述混合物和所述纯硅颗粒提供给第二固体-气体分离器。
全文摘要
本发明提供了由诸如冶金级硅的不纯的硅来源商业规模地生产含有一种或多种定制水平的n-型和p-型杂质的纯化多晶硅颗粒的方法和装置。该纯化系统和方法包括(1)一个或多个系列的设置有双流化床的温控反应器或容器，其中转运固体和气体，以使得通过严格控制温度和停留时间来实现固体硅的不同程度的纯化和沉积；(2)分离和回收高熔点杂质的化合物，如FeSi和FeI2；(3)纯化、分离和再循环四碘化硅；(4)在连续分馏塔中，由碘回流促进，分离和回收较低沸点的液体杂质的碘化物，如AlI3；(5)在分馏塔的下游分离和回收液体混合物中的非常细的固体微粒，包括杂质碘化物和元素硅；(6)由工艺中的固体和液体碘化物杂质废物流的氧化回收输入碘。
文档编号C01B33/037GK102942182SQ20121042884
公开日2013年2月27日 申请日期2007年8月20日 优先权日2006年8月18日
发明者J·A·法拉沃里塔 申请人:伊奥西尔能源公司