专利名称：一种从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从生物质原料中提取纤维素的方法，具体地说是一种从生物质原料中提取纤维素，并利用提取纤维素过程中产生的黑液制备生物碳的方法。
背景技术：
植物体的形式存在的生物质原料，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右，木质素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的杆物生物质原料总量超过2000亿吨，因此植物生物质原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。纤维素是植物细胞壁的主要成分。全世界用于纺织造纸的纤维素，每年达800万吨。此外，用分离纯化的纤维素做原料，可以制造人造丝，赛璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠等醚类衍生物，用于石油钻井、食品、陶瓷釉料、日化、合成洗涤、石墨制品、铅笔制造、电池、涂料、建筑建材、装饰、蚊香、烟草、造纸、橡胶、农业、胶粘剂、塑料、炸药、电工及科研器材等方面。由于社会的快速发展，人民生活水平不断提高，社会资源的消耗增长已远远大于资源的自然增长速度，不能满足社会持续发展的需要，特别是纺织业粘胶、纤维素醚以及硝化生产领域所用原材料资源已经匮乏。在现有化学溶解浆中，主要是棉短绒、针叶木、阔叶木为主要原料的棉木溶解浆，但由于棉花种植面积的逐年减少，棉短绒产量也逐年降低，而针、阔木等资源，也因生态、环保等因素，采伐量大幅减少；因此，研发制备溶解浆的新型原料及其生产技术，拓展纤维使用行业的原材料的选择范围，对社会的持续发展有着积极的意义。中国专利CN1170031C公开了一种用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮化学剂生产纸浆的方法。该专利在以甲酸蒸煮草本植物和阔叶树生产纸浆时，添加乙酸作为附加的蒸煮化学剂，即可得到含有半纤维素和纤维素的纸浆，并且使用过的蒸煮液蒸馏出甲酸和乙酸的混合酸液进行循环利用。该方法的蒸煮化学剂的再生是用蒸发和蒸馏完成的，得到的混合酸返回用于蒸煮，但并没有提及固形物的处理方法，该文献中固形物中含有大量的木质素和半纤维素及木糖，如果直接丢弃势必造成大量的浪费；且该文献记载的方法主要是为了得到含有半纤维素和纤维素的纸浆，如果想要得到高纯度的纤维素，采用上述方法得到的固形物中将会进一步含有更多的半纤维素，带来更多的资源浪费。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中从生物质原料中提取纤维素的过程中剩余的大量木质素和半纤维素不能得到有效利用的问题。本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一条通过设计合理的工艺过程和工艺参数，从而能够从生物质原料中提取到高纯度的纤维素。为解决上述技术问题，本发明所述的从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺，包括如下步骤:(I)将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有机酸液对所述生物质原料进行蒸煮，控制蒸煮温度90-155°C，固液质量比为1:5-1:20,反应时间10-60min，并将得到的反应液进行第一次固液分离；所述有机酸液中，总酸浓60-95wt%，所述乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:19，余量为水；过氧化氢占生物质原料的l-8wt% ；(2)收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-90°C，固液质量比为1:4-1:10，并将得到的反应液进行第二次固液分离；所述混合酸液中，总酸浓60-95wt%，所述乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:19，余量为水；过氧化氢占生物质原料的l_8wt% ；(3)收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25-90°C，浆浓为l_10wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(4)收集所述第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素、经漂白得到纤维素；(5)收集第一次固液分离和第二次固液分离得到的液体进行蒸发，得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝后作为蒸煮液回用于步骤(I)，蒸发后得到的固体为生物碳；所述蒸发的温度为 140-190°C，压力 401_901kPa。上述从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺中，所述漂白包括如下步骤:螯合剂预处理，所述螯合剂的质量占所述细浆纤维素的l_3wt%，pH值控制在2-4之间，温度50-85°C，时间l_4h，浆浓3-5wt% ；碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的质量占所述细浆纤维素的3_9wt%，pH值控制在10-12之间，温度70-100°C，漂白时间2-5h,浆浓5_15wt% ;和酸处理，所述酸的质量占所述细浆纤维素的l_6wt%，pH值控制在2-4之间，温度30-550C，时间 l_4h，浆浓 3-6wt%。优选地，在所述螯合剂预处理前进行碱处理，所述碱处理中碱用量占所述细浆纤维素的l_5wt%，温度为70-95°C，抽提时间l_4h，浆浓5_15wt%。优选地，所述碱处理的步骤中，所述碱用量占所述细浆纤维素的2_3wt%，温度为80-95°C，抽提时间1-2.5h，浆浓6-10wt% ;所述螯合剂预处理的步骤中，所述螯合剂的质量占所述细浆纤维素的l_2wt%，温度50-65°C，时间l_2h ;所述碱性过氧化氢漂白的步骤中，过氧化氢的质量占所述细浆纤维素的3-6wt%，温度80-95°C，漂白时间2-3h，浆浓5_10wt% ；和所述酸处理的步骤中，温度30-45°C，时间1.5-3h。优选地，所述从生物质原料中提取纤维素的工艺步骤还包括，收集所述第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液作为蒸煮液回用于所述步骤(I)，得到的水作用水洗用水回用于步骤(3)。优选地，所述步骤⑴中，固液质量比为1:6-1:10，反应温度125_145°C，反应时间20-40min;所述有机酸液的总酸浓75_95wt%，乙酸与甲酸的质量比为1:1_1:8，过氧化氢加入量占生物质原料质量的l_6wt%。优选地，步骤(2)所述混合酸液与步骤(I)中所述有机酸液相同。
优选地，所述步骤(2)的酸洗温度为30_90°C，固液质量比为1:8_1:10。优选地，所述步骤(3)的水洗温度为60_90°C，浆浓为4_6wt%。优选地，所述步骤(3)的水洗过程为逆流水洗过程。优选地，所述纤维素为溶解浆和/或工业纤维素。所述生物质原料为芦苇、豆秸杆、小麦秸杆、稻草、玉米秸杆、瓜子壳、竹片、瓜子杆等草类或木类原料中的一种或几种。本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:1、本发明通过设计合理的工艺参数，使得整个工艺路线不仅适用于木类原料，还适用于草类原料，得到的纤维素纯度高，其中a-纤维素的含量在90%以上。2、本发明的蒸煮过程在密闭的反应容器中进行，由于甲酸、乙酸和过氧化氢的部分蒸发，使得容器中具有一定的压力，从而缩短了原料的蒸煮时间，减少了对纤维素的破坏。3、本发明所述的工艺选用甲酸、乙酸和过氧化氢共同蒸煮生物质原料，甲酸作为一种强有机酸，催作降解原料中的木质素，由于单独使用甲酸会破坏纤维素中的a -纤维素，所以加入适量的乙酸不仅保护了 a-纤维素不被破坏，而且利用甲酸和乙酸形成的有机溶剂溶解木质素分子，还利用其酸性蒸煮其中的半纤维素，并以此将纤维素、半纤维素和木质素分离；过氧化氢的加入可形成过氧酸液的环境，加剧了木质素的降解和溶解，并防止纤维高聚物的水解断裂。4、本发明所述工艺中，在蒸煮和酸洗步骤均加入了过氧化氢，由于制浆过程中过氧化氢的加入最大限度的去除了木素质，并保护了碳水化合物不被破坏，从而后续漂白工艺，只需要简单地无氯漂白即可实现高白度的浆料。5、本发明采用特定的漂白工艺对经过筛选的浆料进行漂白处理，漂白工艺该工艺首先适用性强，不仅适用于针叶木、阔叶木原浆，而且适用于芦苇、麦杆、棉杆、瓜子杆等草类原浆；其次该工艺实现了全无氯漂白，无污染；再次，该漂白工艺不仅提高了浆料白度，而且可使去除高灰分草浆中的灰分，彻底突破了以高灰分草类制备纤维素(如溶解浆)的技术瓶颈；最后，该工艺对纤维素破坏很小甚至无破坏，可制备高聚合度纤维素。。6、本发明所述工艺将第一次固液分离和第二次固液分离后的酸液制备生物碳，避免了酸液直接排放带来的环境污染，同时得到的混合酸还能够作为蒸煮液回用于步骤(I)，提高了企业的经济效益和环境效益。7、采用与步骤(I)相同的有机酸液进行酸洗步骤，使得再生的甲酸和乙酸无需任何预处理调节即可直接用于工艺的循环。
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中图1为本发明所述工艺的流程图。
具体实施例方式下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
以下实施例中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示质量百分含量，即“％”表示“wt%”;所述有机酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量为水，各步骤中所述总酸浓指甲酸和乙酸的总质量占所述有机酸液质量的百分数，各步骤中的固液质量比指该各步骤中固体的质量与加入的总液体的质量比。各步骤中所述的浆浓=本步骤中固体的质量/本步骤中固体与液体的质量和
X ioo%各实施例中过氧化氢H2O2以质量浓度为27%的过氧化氢水溶液的形式加入。例如经计算需要加入2.7g过氧化氢，则对应的应该是加入10g(2.7 + 0.27=10)所述过氧化氢水溶液。纤维素/纸浆的白度测定方法参照FZ/T50010.7-1998，a -纤维素含量测定方法参照FZ/T50010.4-1998，聚合度测定采用Fz/T50010.3-1998方法，灰分测定采用FZ/T50010.5-1998方法，吸碱值测定采用FZ/T50010.9-1998方法。生物碳中固定碳、灰分和水分的含量测定采用煤的工业分析方法GB/T212-2008进行测定，硫含量的测定采用煤中全硫的测定方法GB/T214-2007进行测定，生物碳的发热量测定方法采用煤的发热量测定方法GB/T213-2008。固体含量采用卤素快速水分测定仪(梅特勒-托利多，型号:HB43-S)在115°C下进行测定。戊糖或木糖溶液的浓度采用高效液相色仪(型号:U-3000,厂家:ThermoFisher戴安公司)进行测定。各实施例中，生物碳得率=生物碳的质量/(参加反应的液体的量X该液体的固体含量)X 100%纤维素的产率=纤维素的质量/原料的质量X 100%。实施例1在本实施例中，首先将芦苇打碎，粉碎至粒径为2-lOcm。本实施例从所述芦苇中提取纤维素的工艺，包括如下步骤:(I)将芦苇粉碎预处理后，使用总酸浓为70被％的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的芦苇进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:1，并在加入芦苇原料前加入占芦苇原料3wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度125°C，反应60min,固液质量比为1:5,并将得到的反应液进行第一次固液分离；(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为70wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为70wt%的有机酸液中加入了占芦苇原料3wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:1，控制温度为60°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:4，并将反应液进行第二次固液分离；(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于140°C，801kPa下进行高温蒸发，直至蒸干得到生物碳固体，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(I)的蒸煮；本实施例中所述生物碳得率为85wt%，经测定所述生物碳中固定碳含量为60wt%，灰分0.05wt%，硫含量0.08wt%，水分39.5wt%，发热量4000J/g。(4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25°C，浆浓为4wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得以所需的细浆纤维素，将得到的细浆纤维素进行漂白得到纤维素；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为95%IS0, a -纤维素含量94wt%，灰分0.02wt%,聚合度900，吸碱值500，产率40wt%。本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:(I)首先利用占所述细浆纤维素2wt%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为85°C，抽提时间2.5h，浆浓8wt%;(2)经碱处理后进行螯合剂预处理，本实施例中螯合剂采用EDTA，其用量占所述细浆纤维素的2wt%，pH值控制在2-4之间，温度60°C，时间3.5h，浆浓5wt% ；(3)经EDTA预处理后再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为所述细浆纤维素的6wt%，并控制浆浓8wt%’温度70°C，并利用氢氧化钠将pH值控制在10-12之间，漂白时间2h ;和(4)采用占所述细浆纤维素lwt%的硫酸进行酸处理，pH值控制在2-4之间，温度500C，时间 1.5h，浆浓 3wt%。实施例2在本实施例中，首先将稻草打碎，粉碎至粒径为2-10cm。本实施例从所述稻草中提取纤维素的工艺，包括如下步骤:(I)将稻草粉碎预处理后，使用总酸浓为90wt%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的稻草进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:8，并在加入稻草原料前加入占稻草原料4wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度145°C，反应20min,固液质量比为1:8，并将得到的反应液进行第一次固液分离；(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为90wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为90wt%的有机酸液中加入了占稻草原料4wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:8，控制温度为20°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:8，并将反应液进行第二次固液分离；(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于150°C，501kPa下进行高温蒸发，直至蒸干得到生物碳固体，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(I)的蒸煮；本实施例中所述生物碳得率为87wt%，经测定所述生物碳中固定碳含量为62wt%，灰分0.12wt%，硫含量0.05wt%，水分37wt%，发热量4600J/g。(4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为40°C，浆浓为5wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素、再经过漂白工艺得到纤维素；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为92%IS0，a -纤维素含量94wt%，灰分0.04wt%,聚合度900，吸碱值600，产率28wt%。本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:
(I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量5wt%的氢氧化钾进行碱处理，控制温度为70°C，抽提时间lh，浆浓10wt% ；(2)经碱处理后进行螯合剂预处理，本实施例中螯合剂采用DTPA，其用量占所述细浆纤维素的lwt%，pH值控制在2-4之间，温度65°C，时间lh，浆浓4wt% ；(3)经DTPA预处理后再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为3wt%，余量为氢氧化钾调节PH值在10-12之间，温度75°C，漂白时间3h，浆浓6wt% ;和(4)酸处理，本步骤中采用的酸为占所述粗浆纤维6wt%的硫酸，pH值控制在2-4之间，温度550C，时间Ih,浆浓4wt%。实施例3在本实施例中，首先将竹片打碎，粉碎至长度为2 10cm，厚2mm薄片。本实施例从所述竹片中提取纤维素的工艺，包括如下步骤:(I)将竹片粉碎预处理后，使用总酸浓为95wt%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:6，并在加入竹片原料前加入占竹片原料6wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度90°C，反应40min，固液质量比为1:6，并将得到的反应液进行第一次固液分离；(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为95wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为95wt%的有机酸液中加入了占竹片原料6wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:6，控制温度为40°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:10，并将反应液进行第二次固液分离；(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于160°C，601kPa下进行高温蒸发，直至蒸干得到生物碳固体，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(I)的蒸煮；本实施例中所述生物碳得率为92wt%，经测定所述生物碳中固定碳含量为60wt%，灰分0.lwt%，硫含量0.04wt%，水分38.6wt%，发热量5000J/g。(4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为60°C，浆浓为lwt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；(6)并进行筛选得到所需的细浆纤维素，再将所述细浆纤维素漂白得到纤维素；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为94%IS0，a -纤维素含量95wt%，灰分
0.04wt%,聚合度800，吸碱值650，产率40wt%。本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:(I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量3wt%的氢氧化钾进行碱处理，控制温度为95°C，抽提时间3h，浆浓6wt% ；(2)经碱处理后进行螯合剂预处理，本实施例中螯合剂采用六偏磷酸钠，其用量占浆的2wt%，pH值控制在2-4之间，温度70°C，时间2h，浆浓3wt% ；(3)经六偏磷酸钠预处理后，再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为所述细浆纤维素的5wt%，并采用氢氧化钾调节pH值在10-12之间，温度95°C，漂白时间4h，浆浓10wt% ;和
(4)酸处理，本步骤中采用的酸为3被％的盐酸，余量为水，Ph值控制在2-4之间，温度45 °C，时间2h，浆浓5wt%。实施例4在本实施例中，首先将小麦秸杆打碎，粉碎至粒径为2-lOcm。本实施例从所述小麦秸杆中提取纤维素的工艺，包括如下步骤:(I)将小麦秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓为75wt%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:12，并在加入原料前加入占小麦秸杆原料lwt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度110°C，反应30min,固液质量比为1:10,并将得到的反应液进行第一次固液分离；(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为75wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为75wt%的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料lwt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:12，控制温度为90°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:9，并将反应液进行第二次固液分离；(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于170°C，701kPa下进行高温蒸发，直至蒸干得到生物碳固体，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(I)的蒸煮；本实施例中所述生物碳得率为88wt%，经测定所述生物碳中固定碳含量为64wt%，灰分0.15wt%，硫含量0.lwt%，水分35wt%，发热量4800J/g。(4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为80°C，浆浓为6wt%，并将得到的水洗浆进行第三次 固液分离；(5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分离得到的固体，该固体为细浆纤维素，将得到的细浆纤维素依次进行筛选、漂白工艺得到纤维素；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为92%IS0, a -纤维素含量93wt%，灰分0.lwt%,聚合度500，吸碱值750，产率34wt%。本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:(I)将经过筛选得到的细浆纤维素首先利用占其质量lwt%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为80°C，抽提时间2h，浆浓5wt% ；(2)经碱处理后进行螯合剂预处理，本实施例中螯合剂采用六偏磷酸钠，其用量占所述细浆纤维素的3wt%，pH值控制在2-4之间，温度80°C，时间3h，浆浓3wt% ；(3)经六偏磷酸钠预处理后，再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为所述细浆纤维素的7wt%，并利用氢氧化钠调节pH值控制在10-12之间，温度80°C，漂白时间5h，楽■浓13wt% ;和(4)酸处理，本步骤中采用的酸为占所述细浆纤维素4wt%的盐酸，pH值控制在2-4之间，温度40°C，时间4h，浆浓6wt%。实施例5在本实施例中，首先将瓜子杆打碎，粉碎至粒径粉碎至粒径为2-lOcm，优选3_5cm0本实施例从所述瓜子杆中提取纤维素的工艺，包括如下步骤:
(I)将瓜子杆粉碎预处理后，使用总酸浓为80wt%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的瓜子杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:4，并在加入原料前加入占瓜子杆原料8wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度155°C，反应IOmin,固液质量比为1:20,并将得到的反应液进行第一次固液分离；(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为80wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为80wt%的有机酸液中加入了占瓜子杆原料8wt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:16，控制温度为50°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:6，并将反应液进行第二次固液分离；(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于190°C，901kPa下进行高温蒸发，直至蒸干得到生物碳固体，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(I)的蒸煮；本实施例中所述生物碳得率为90wt%，经测定所述生物碳中固定碳含量为62wt%，灰分0.13wt%，硫含量0.06wt%，水分37wt%，发热量4000J/g。(4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为90°C，浆浓为3wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素，将得到的细浆纤维素进行漂白工艺得到纤维素；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为93wt%IS0, a -纤维素含量93wt%，灰分0.06wt%,聚合度400，吸碱值550，产率38wt%。本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:(I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占所述细浆纤维素4wt%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为75°C，抽提时间4h，浆浓15wt% ；(2)经碱处理后进行螯合剂预处理，本实施例中螯合剂采用EDTA(乙二胺四乙酸二钠)，其用量占所述细浆纤维素的lwt%，Ph值控制在2-4之间，温度50°C，时间4h，浆浓3wt% ；(3)经六偏磷酸钠预处理后，再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为所述细浆纤维素的9wt%，采用氢氧化钠调节pH值在10-12之间，温度85°C，漂白时间4.5h,浆浓15wt% ;和(4)酸处理，本步骤中采用的酸为盐酸，其用量为所述细浆纤维素的5wt%，Ph值控制在2-4之间，温度350C，时间3h，浆浓3wt%。实施例6在本实施例中，首先将棉花杆打碎，粉碎至粒径为粉碎至粒径为0.5-2cm。本实施例从所述棉花杆中提取纤维素的工艺，包括如下步骤:(I)将棉花杆粉碎预处理后，使用总酸浓为90wt%的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的竹片进行蒸煮，本实施例的有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:19，并在加入原料前加入占棉花杆原料lwt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度145°C，反应50min,固液质量比为1:15,并将得到的反应液进行第一次固液分离；(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为90wt%的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为90wt%的有机酸液中加入了占小麦秸杆原料lwt%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:19，控制温度为30°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:8.5，并将反应液进行第二次固液分离；(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于180°C，401KPa下进行高温蒸发，直至蒸干得到生物碳固体，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(I)的蒸煮；本实施例中所述生物碳得率为91wt%，经测定所述生物碳中固定碳含量为60wt%，灰分0.08wt%，硫含量0.05wt%，水分39.7wt%，发热量4400J/g。(4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为70°C，浆浓为10wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；(6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素，将得到的细浆纤维素进行漂白得到纤维素；经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为95%IS0, a -纤维素含量92wt%，灰分0.05wt%,聚合度500，吸碱值750，产率40wt%。本实施例中所述漂白工艺包括以下步骤:(I)首先将得到的细浆纤维素进行螯合剂预处理，本实施例中螯合剂采用六偏磷酸钠，其用量占所述细浆纤维素的2.5wt%, pH值控制在2-4之间，温度85°C，时间1.5h，浆浓 3wt% ；(2)经六偏磷酸钠预处理后，再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为所述细浆纤维素的4wt%，并采用氢氧化钾控制pH值在10-12之间，温度80°C，漂白时间2.5h,浆浓5wt% ;和(3)酸处理，本步骤中采用的酸为所述细浆纤维素2wt%的硫酸，pH值控制在2-4之间，温度300C，时间2.5h，浆浓6wt%。对比例I本实施例中所用到的原料及工艺步骤和工艺参数与实施例3基本一致，其区别在于，步骤(I)的蒸煮过程是在过氧化氢的催化作用下，采用的有机酸液由95被％的甲酸和5被％水组成。其步骤(2)的酸洗步骤是在过氧化氢的催化作用下，采用的是由95wt%的甲酸和5wt%水组成的有机酸液进行酸洗，各步骤中过氧化氢的添加比例与实施例3 —致，经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为65%IS0，a -纤维素含量86wt%。对比例2本实施例中所用到的原料及工艺步骤和工艺参数与实施例3基本一致，其区别在于，除漂白工艺的工艺步骤外，各步骤中均未加入过氧化氢作为催化剂。经测定采用本实施例的方法得到的纤维素其白度为60%IS0，a -纤维素含量60wt%。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
权利要求
1.一种从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺，其特征在于，包括如下步骤: (1)将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有机酸液对所述生物质原料进行蒸煮，控制蒸煮温度90-155°C，固液质量比为1:5-1:20，反应时间10-60min，并将得到的反应液进行第一次固液分离； 所述有机酸液中，总酸浓60-95wt%，所述乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:19，余量为水； 过氧化氢占生物质原料的l_8wt% ； (2)收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-90°C，固液质量比为1:4-1:10,并将得到的反应液进行第二次固液分离； 所述混合酸液中，总酸浓60-95wt%，所述乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:19，余量为水； 过氧化氢占生物质原料的l_8wt% ； (3)收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25-90°C，浆浓为l_10wt%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离； (4)收集所述第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素、经漂白得到纤维素； (5)收集第一次固液分离和第二次固液分离得到的液体进行蒸发，得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝后作为蒸煮液回用于步骤(I)，蒸发后得到的固体为生物碳； 所述蒸发的温度为140-190°C，压力401-901kPa。
2.根据权利要求1所述的生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺，其特征在于，所述漂白包括如下步骤: 螯合剂预处理，所述螯合剂的质量占所述细浆纤维素的l_3wt%，pH值控制在2-4之间，温度 50-85°C，时间 l_4h，浆浓 3-5wt% ； 碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的质量占所述细浆纤维素的3-9wt%，pH值控制在10-12之间，温度70-100°C，漂白时间2-5h,浆浓5-15wt% ;和 酸处理，所述酸的质量占所述细浆纤维素的l_6wt%，pH值控制在2-4之间，温度30-550C，时间 l_4h，浆浓 3-6wt%。
3.根据权利要求2所述的生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺，其特征在于，在所述螯合剂预处理前进行碱处理，所述碱处理中碱用量占所述细浆纤维素的l_5wt%，温度为70-95°C，抽提时间l-4h，浆浓5-15wt%。
4.根据权利要求3所述的从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺，其特征在于: 所述碱处理的步骤中，所述碱用量占所述细浆纤维素的2-3wt%，温度为80-95°C，抽提时间 1-2.5h，浆浓 6-10wt% ； 所述螯合剂预处理的步骤中，所述螯合剂的质量占所述细浆纤维素的l_2wt%，温度50-65°C，时间 l-2h ； 所述碱性过氧化氢漂白的步骤中，过氧化氢的质量占所述细浆纤维素的3-6wt%，温度80-95°C，漂白时间2-3h,浆浓5-10wt% ;和 所述酸处理的步骤中，温度30-45°C，时间1.5-3h。
5.根据权利要求1-4任一所述的从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺，其特征在于: 所述从生物质原料中提取纤维素的工艺步骤还包括，收集所述第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液作为蒸煮液回用于所述步骤(I)，得到的水作用水洗用水回用于步骤(3)。
6.根据权利 要求1-5任一所述的从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺，其特征在于: 所述步骤(1)中，固液质量比为1:6-1:10，反应温度125-145°C，反应时间20-40min;所述有机酸液的总酸浓75-95wt%，乙酸与甲酸的质量比为1:1-1:8，过氧化氢加入量占生物质原料质量的l_6wt%。
7.根据权利要求1-6任一所述的从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺，其特征在于: 步骤(2)所述混合酸液与步骤(I)中所述有机酸液相同。
8.根据权利要求7所述的从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺，其特征在于: 所述步骤(2)的酸洗温度为30-90°C，固液质量比为1:8-1:10。
9.根据权利要求1-8任一所述的从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺，其特征在于: 所述步骤(3)的水洗温度为60-90°C，浆浓为4-6wt%。
10.根据权利要求1-9任一所述的从生物质原料中提取纤维素并制备生物碳的工艺，其特征在于: 所述纤维素为溶解浆和/或工业纤维素。
全文摘要
本发明涉及一种从生物质原料中提取纤维素的方法，具体地说是一种从生物质原料中提取纤维素并联产生物碳的方法。本发明所述的方法是在过氧化氢的催化作用下,通过甲酸、乙酸形成的有机酸蒸煮生物质原料，再进行酸洗、水洗、漂白等工艺在提取纤维素的同时联产生物碳。本发明通过设计合理的工艺参数，使得整个工艺路线不仅适用于木类原料，还适用于草类原料，得到的纤维素纯度高，其中α-纤维素的含量在90%以上。
文档编号C01B31/02GK103103845SQ201210574918
公开日2013年5月15日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者唐一林, 江成真, 高绍丰, 刘洁, 孙智华 申请人:济南圣泉集团股份有限公司