专利名称：化学镀铜废液的处理方法
技术领域：
本发明涉及工业废弃液处理及回收的技术领域，特别是降解化学镀铜废液中的有机污染物并回收正磷酸盐的一种化学镀铜废液的处理方法。
背景技术：
在化学镀中，化学镀铜是十分重要的镀种。随着电子工业的发展，特别是电子计算机，电子通信设备，以及家用电器的高速发展，双面和多层印制电路板的需求量很大。化学镀铜主要运用于PCB表面和孔的处理，它能使PCB孔壁导线上生成厚度均匀的镀铜层，极大提高印制电路的性能。PCB孔金属化大多数采用化学镀铜技术而非直接电镀。为了达到优异的电磁波屏蔽的效果，国外开发并采用了以亚磷酸盐为还原剂的化学镀铜工艺，用于处理便携式电子仪器和半导体设备的外壳。以次亚磷酸盐做为还原剂，氧化还原的总反应式为:H2P02>3Cu2++30r- — 3Cu+HP03>2H20但是，化学镀铜在广泛应用的同时，也产生了越来越多的环境问题。在化学镀铜废液中，由于存在大量的铜，其生物毒性较大，难以通过生化法处理。而且镀铜工艺的配方种类很多，废液中的污染物成分非常复杂，尤其是在镀铜过程中铜与其他一些物质如EDTA，NTA, NH3等结合形成稳定的络合物，使水中的铜不能通过化学沉淀的方法去除，更增加了处理这种废液的难度。废液中总磷含量有几克每升到几十克每升不等，磷会造成水体富营养化，大量的磷排放到水中对水质污染严重；另外，老化液中含有大量的有机物，COD 一般10000mg/L以上，造成水体污染严重。处理化学镀铜废液主要包括三个方面:1)化学镀铜废液中有机物的降解，因其中有机物浓度很高，COD大多在几万毫克每升，处理难度极大，目前没有通用的有效方法；2)从化学镀铜废水中将铜转化为硫化铜沉淀回收，该方向的技术比较成熟，但生产过程中，容易产生硫化氢溢出风险，而且硫化铜价值较低；3)磷的回收技术还远远落后，其主要原因是，废液中磷主要以亚磷和次磷的形式存在，无法通过直接沉淀将其有效去除，而次亚磷酸根和亚磷酸根均为很难氧化的物质，一般的物理方法或化学方法无法将其氧化，所以回收难度也极大。在申请号为201010216558.5的中国发明专利中公开了一种紫外催化湿式氧化降解污染物的方法，其中实施例中提到，紫外催化湿式氧化方法可以实现硝酸化铜或硫酸化铜电镀废水中CODcr的降解达标，但是由于其采用的催化剂是自制Cu系纳米催化剂和自制负载型颗粒状Fe、P系纳米催 化剂，催化剂成本高，导致生产成本高，且生成的沉淀物成份复杂，不利于回收、再利用。综上所述，虽然化学镀铜废水中含有大量可回收资源，因为存在很多技术难以解决的问题，使其处理净化难度大、成本高、资源回收困难
发明内容
本发明为了解决目前化学镀铜废液存在的废水净化难度大、成本高、资源回收困难的问题，而提供的一种化学镀铜废液的处理方法。为达到上述功能，本发明提供的技术方案是:一种化学镀铜废液的处理方法，所述处理方法的工艺步骤如下:(I)、将化学镀铜废液收集排放到调节池；(2)、将所述调节池中的化学镀铜废液进行过滤，去除废液中的颗粒状悬浮物；(3)、将经过步骤二预处理完的化学镀铜废液放入氧化反应器中，用氧化方法将废液中有机污染物氧化分解，同时把废液中的次磷酸根和亚磷酸根氧化成正磷酸根，正磷酸根与废液中的铜离子产生化学反应，生成磷酸铜；(4)、将所述磷酸铜与废液分离，将分离所得的所述磷酸铜采用干燥方法进行干燥处理；(5)、往废液中加入金属离子，使所述金属离子与废液中残余的正磷酸根完全反应，得到磷酸盐；(6)、将所述磷酸盐与废液分离，将分离所得的所述磷酸盐采用干燥方法进行干燥处理。优选地，步骤(3)中所述氧化方法是臭氧氧化、催化湿式氧化、紫外催化湿式氧化中的一种或几种。优选地，步骤(5)中所述的金属离子是镁离子、钙离子、铁离子、铝离子中的一种或几种。优选地，步骤(4)和步骤(6)中所述的干燥方法是喷雾干燥、冷冻干燥、烘箱干燥、自然干燥、微波干燥中的一种或几种。优选地，在所述的催化湿式氧化或紫外催化湿式氧化中采用的催化剂为亚铜离子、铜离子或两者的组合。本发明的有益效果在于:(I)本发明通过氧化降解有机物的方法，将化学镀铜废液中的COD氧化降解达到环保相关排放标准，使废液无害化；(2)在氧化降解有机物的同时，本发明将次磷酸根和亚磷酸根氧化为正磷酸根，正磷酸根与废液中的铜离子生成纯净的磷酸铜沉淀，与投加的金属离子生成磷酸盐沉淀从而将正磷酸根去除，简易地达到去除废液中磷的目的，使废液中磷含量低于环保相关排放标准；同时回收了纯净、附加值高磷酸铜。(3)由于有机 物的氧化去除，破坏了铜离子和有机物的络合物，使得铜离子的进一步去除更为彻底。(4)回收磷酸盐，在处理废液中COD和磷达标排放的同时，实现了磷资源的回收，具有很大的环境效益和经济效益。综上所述，本发明能有效处理化学镀铜废液中的有机污染物，在化学镀铜废液无害化处理的同时，实现了纯净、附加值高的磷酸铜产品的回收，具有较好的环境效益和经济效益，应用前景广阔。
具体实施方式
取4L某电镀厂老化化学镀铜废液，经测量废液中C0D&浓度为10032mg/L，Cu2+含量为5g/L，次磷酸钠含量为2.89g/L，亚磷酸钠含量为21.29g/L，总磷为6.13g/L，把废液过滤，去除废液中的颗粒状悬浮物，把经过上述过滤后的废液放入反应器内，调节废液的pH值使废液的PH值为6.0 ;加入浓度为30%过氧化氢(使H2O2浓度为10g/L)，以硫酸亚铜和硫酸铜(Cu+: Cu2+=1: 2)作为催化剂，外加紫外光催化，采用机械搅拌方式搅拌，首先打开80W紫外灯启动反应，进行氧化降解。在实际使用过程中，我们也可以采用其他氧化方法对有机物进行降解，如采用臭氧氧化、催化湿式氧化等中的一种或几种。在上述氧化降解的过程中，在不同的氧化时间对废液进行检测，检测的结果表明:15分钟后，次磷酸根被完全氧化成亚磷酸根，90分钟后，亚磷酸根被完全氧化成正磷酸根，在此过程中有大量沉淀物析出。取出析出的沉淀物样品在150°C的温度下经烘箱干燥后进行分析，分析结果表明，沉淀物的XRD图谱与标准Cu3(PO4)2图谱吻合较好，沉淀物为磷酸铜，且结晶性能较好，物相较纯，综合分析SEM和XRD图谱说明回收的磷酸铜粒度均匀、物相较纯。逐渐加入钙离子使钙离子与废液中多余的正磷酸根发生反应，直至没有沉淀物析出。加入钙离子只是本发明的一种优选的方式，我们可以根据生产的需要加入镁离子、铁离子、铝离子等能与正磷酸根发生化学反应生成沉淀物的离子的一种或几种。不同降解时间的C0D&测定结果表明，反应时间为30min、90min和150min废液样品的C0D&降解率分别为18.2%,49.1%和99.1%，经处理后的废液的C0D&为90.3mg/L。经检测采用本发明的方法处理后的化学镀铜废液，铜离子小于0.2mg/L,总磷小于
0.5mg/L, CODcr小于100mg/L,满足废水的排放要求。以上所述 实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。
权利要求
1.一种化学镀铜废液的处理方法，其特征在于:所述处理方法的工艺步骤如下: (1)、将化学镀铜废液收集排放到调节池； (2)、将所述调节池中的化学镀铜废液进行过滤，去除废液中的颗粒状悬浮物； (3)、将经过步骤(2)预处理完的化学镀铜废液放入氧化反应器中，用氧化方法将废液中有机污染物氧化分解，同时把废液中的次磷酸根和亚磷酸根氧化成正磷酸根，正磷酸根与废液中的铜离子产生化学反应，生成磷酸铜； (4)、将所述磷酸铜与废液分离，将分离所得的所述磷酸铜采用干燥方法进行干燥处理； (5)、往废液中加入金属离子，使所述金属离子与废液中残余的正磷酸根完全反应，得到磷酸盐； (6)、将所述磷酸盐与废液分离，将分离所得的所述磷酸盐采用干燥方法进行干燥处理。
2.如权利要求1所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于:步骤(3)中所述氧化方法是臭氧氧化、催化湿式氧化、紫外催化湿式氧化中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于:步骤(5)中所述的金属离子是镁离子、钙离子、铁离子、铝离子中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于:步骤(4)和步骤(6)中所述的干燥方法是喷雾干燥、冷冻干燥、烘箱干燥、自然干燥、微波干燥中的一种或几种。
5.如权利要求2 所述的化学镀铜废液的处理方法，其特征在于:在所述的催化湿式氧化或紫外催化湿式氧化中采用的催化剂为亚铜离子、铜离子或两者的组合。
全文摘要
本发明涉及工业废弃液处理及回收的技术领域，特别是降解化学镀铜废液中的有机污染物并回收正磷酸盐的一种化学镀铜废液的处理方法；通过氧化方法将化学镀铜废液中有机污染物氧化分解，同时把废液中的次磷酸根和亚磷酸根氧化成正磷酸根，正磷酸根与废液中的铜离子产生化学反应，生成磷酸铜，多余的正磷酸根通过加入金属离子，使废液中的正磷酸根与金属离子完全反应，得到磷酸盐，把所得的磷酸铜和磷酸盐与废液分离并进行干燥处理；本发明的方法在化学镀铜废液无害化处理的同时，实现了资源回收，具有较好的环境效益和经济效益，应用前景广阔。
文档编号C01B25/37GK103224303SQ201310123579
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月11日 优先权日2013年4月11日
发明者刘鹏, 陆钢, 崔海波 申请人:东莞道汇环保科技有限公司