专利名称：一种含银磷酸钙的制备方法
技术领域：
本发明涉及含银磷酸钙，尤其是利用过渡态络合物制备含银磷酸钙的方法。
背景技术：
近年来，随着国民生活水平的逐步提高，由于人们对生活舒适水平和卫生水平提出了更高的要求，因此银系无机抗菌剂得到了广泛的研究，并在纺织、建材、环保等领域得到广泛应用。由于大部分的抗菌功能设施会与人体发生频繁的接触，因此对其所使用的抗菌材料除要求抗菌性能良好外，还应具有优良的无毒害性以及生物相容性。磷酸钙是一类具有优良生物相容性的材料，目前的研究表明，将银与磷酸钙复合，作为一种广谱无机抗菌齐U，具有安全性高，不易挥发，不易分解，耐热性好，对人体无害且能长效抗菌等特点。中国专利02129370.8公开一种载银氟磷灰石抗菌剂及其制备方法，该方法首先以共沉淀法制备无定形纳米载银氟磷灰石粉体，然后再通过高温煅烧增强其载银效果，此方法采用间歇式流程，不易于工业化连续生产。中国专利02134722.0公开一种高白度缓释型无机纳米抗菌剂及其制备方法，其制备方法包括将含抗菌金属盐的硝酸钙溶液滴加到pH值为11-12的磷酸盐溶液中反应生成羟基磷灰石，陈化，用水漂洗沉淀和过滤，烘干，粉碎，高温煅烧，超细粉碎等。由于采用氨水调节PH值，因此会形成银氨络合物，使得最终产物中银的载入量下降，影响产品的收率；另外该专利仅考虑到Ca/P为1.67的合成体系，实际上Ca/P小于1.67时将有更多的钙空位产生，使得更多的银载入到空位。中国专利02134716.6公开一种高长径比针状无机纳米抗菌剂及其制备方法，其制备方法包括将含抗菌金属盐的硝酸钙溶液滴入含有分散剂二甲基甲酰胺的磷酸盐溶液中，反应生成羟基磷灰 石，用水和乙醇漂洗，超声处理，加抗菌金属离子，水洗，过滤，煅烧，粉碎等。不足之处是形成的银氨络合物，降低银离子的载入率，另外钙磷比1.67，没有足够的钙空位也会降低银的载入量。中国专利200810103452.7公开一种载银羟基磷灰石的制造方法及其作为抗菌剂的应用，通过浸泡法，将羟基磷灰石加入到硝酸银和硝酸铈的混合溶液中进行反应，其中硝酸银和硝酸铈的浓度均为0.01mol/L 0.2mol/L,反应温度为30 60°C，反应时间为2 5小时；沉淀、抽滤、烘干、研磨获得抗菌剂粉体。这类抗菌剂其结构中的抗菌离子的稳定性较差，载入比例低，颜色不稳定，光照易变色，且抗菌剂离子的前期释放量大，实际无法达到长期释放效果。微型化工器件的研究表明，在微分反应系统中，由于通道的特征尺度在微米级，随着尺度的减小，温度梯度、压力梯度、浓度梯度以及密度梯度等很快增加，将导致传质、传热推动力的增加，从而缩短扩散距离，扩大了单位体积或者单位面积的扩散通量。传热系数比常规换热器大10倍以上，混合时间可以小到毫秒甚至微秒量级，使得反应的转化率、可控性以及转化速率明显提高。微型反应器具有传统装置无可比拟的优越性:
1、设备所需空间小、质量和能量消耗少以及相应时间短，提高了设备的安全性和反应过程的可控性。2、微分反应技术主要强化的是传递特性，线尺度缩小至微米级、接触比表面积增加以及体积减小，是对质量和热量传递过程的强化以及流体流动方式的改进。3、生产能力放大容易，微分反应设备通过灵活的数目放大代替设备几何尺寸放大，保证各平行单元的基本性质一致，实现产品的稳定量产。4、研究成果可快速转化为生产力，低成本实现产业化和规模化。高分子金属络 合物(MMC)对地球上的生命来说是必不可缺的，高分子和被一个配体部分围绕的金属之间的特定结构排列极大地影响MMC的活性和选择性。“高分子”不单指有机高分子，也包括无机高分子量化合物。金属可以是金属离子、金属络合物、金属螯合物或金属簇。高分子和金属相结合提供了无限的结构可能性，产生出具有新的静态和动态特性的产物；另一方面，MMC也引起电子、质子和小分子的相互作用。MMC可分成以下三种:I型通过配体和金属离子键合于高分子载体上的金属络合物。II型作为聚合物链或网络组成部分的金属络合物。III型以物理作用与高分子化合物相连的金属络合物。MMC中络合部位的化学反应性和物理化学性质受到络合部位与高分子环境相互作用很大的影响。在MMC中，络合部位与环绕其周围的聚合物基质的相互作用强烈地影响络合部位的物理化学性质和化学反应。MMC中的相互作用主要是各种弱的结合力，例如，配位键、氢键、电荷转移相互作用、疏水相互作用等等。这些相互作用具有多重和动态的性质，在MMC中协同起作用。MMC中络合部位的电子转移过程常常受到络合部位周围分子环境的动态构象变化的影响。MMC中，相互作用的特征表现为:结合平衡态，配位取代，多电子转移过程，分子聚集体，分子转变等。分子环境控制电子的排布和移动性。目前的研究定量描述溶液中金属离子与高分子配体形成络合物的平衡状态:
Mz++ Lu ML,/ "+戽,=[Md[Mz+]X [L-D 〃 (A:1[L；]+2/:2[Lf+-H-^,[L-]/)/( IΗΛ [L-]U2[L-]2+."+/c,.[Lt)式中，[Mz+]是平衡态金属离子的浓度(mol/L)，[Li和[MLn(z_n)+]是相应的配体和形成络合物的浓度(mol/L) /是形成络合物的总速率常数， 是与每个金属离子结合的配体平均数。热力学情况不仅受到反应过程中高分子的构象、链柔性及其所带电荷这几方面所发生变化的影响，而且受到初始材料和反应产物能量值的影响。热力学特性可以通过温度
关系来估算，即&=/1/7)。对于Gibbs自由能来说，AG = -RJinpn= AH-TAS最大贡献通常来自熵项Λ S，而焓项Λ H通常不变。计算热力学参数时，对于配位节形成参数(内配位节，CNd由高分子配体的孤立的功能团与MXn形成)和链改变参数都应该加以考虑。自由能的变化与高分子链运动性的改变相关，将所有的自由能项相加，则有:
Λ G= Λ GCNd+ Δ Gmmc通常形成MMC时自由能降低，从热力学的观点来看这有利于MMC的形成。所谓聚合物螯合效应(由于金属衍生物加到高分子配体上或对其起稳定作用的环境中而产生的自由能改变)由于一些新的因素而进一步得到增强。由于MMC的形成会改变高分子的局部、分子和超分子的结构，这包括络合常数、协同效应、结构排列的调整以及其他改变。MXn与高分子配体可能在聚合物链的不同位置上形成MMC，如果q个MXn分子键合于含P个活性配位位置的聚合物链上，可能形成的络合物的数目为Cpq。MXn可以键合在单个链上或几个高分子链上。MXn加成的过程不仅有化学相互作用，而且伴随着局部链可动性的改变。MXn加成过程中发生的键合导致高分子配体反应性的提高:
权利要求
1.一种含银磷酸钙的制备方法，其特征在于具体步骤如下: O原料液制备:将Ca2+离子源、PO43-离子源、Ag+离子源、碱性化合物和聚乙二醇5种原料配制成A相清液和B相清液，以水为溶剂调节A相清液和B相清液的浓度，将A相清液和B相清液分别装在两个原料罐中；所述A相清液是上述5种原料中的至少I种原料配制而成，所述B相清液是上述5种原料中的至少I种原料配制而成；所述A相清液和B相清液配制的最终原料总种数必须全部涵盖上述5种原料； 2)通过原料输送系统的计量泵经管路将步骤I)中的A相清液和B相清液输送至微通道连续混合系统，连续化积分反应形成含银磷酸钙聚集体；整个体系的物料摩尔比:(FaXCA-ca+FBXCB_Ca+FAXCA_Ag+FBXCB_Ag) / (FaXCa_p+FbXCb_p) =1.0 2.0,两相总流量:FA+FB=10 5000mL/min,式中，Fa为A相流量,单位为mL/min ；FB为B相流量,单位为mL/min ；CA_Ca为A相中Ca2+离子源的浓度，单位为M ；CB_Ca为B相中Ca2+离子源的浓度，单位为M ;CA_Ag为A相中Ag+离子源的浓度，单位为M ;CB_Ag为B相中Ag+离子源的浓度，单位为M ；CA_P为A相中PO43-离子源的浓度，单位为M ；CB_P为B相中PO43-离子源的浓度，单位为M ； 3)将混合反应产物含银磷酸钙聚集体溶胶输送到脱水洗涤装置，将洗涤后的产物进行干燥，获得非晶态含银磷酸钙粉末； 4)将步骤3)所得非晶态含银磷酸钙粉末经高温处理，获得白度稳定的含银磷酸钙微晶粉末。
2.如权利要求1所述一种含银磷酸钙的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述Ca2+离子源的浓度Cea为0.01 5M ;P043—离子源的浓度Cp为0.01 5M ;所述Ag+离子源选自硝酸银，银离子的加入量与钙离子的加入量的摩尔比可为0.001 0.2 ;所述聚乙二醇的加入量与钙离子的加入量的摩尔比可为0.1 10。
3.如权利要求1所述一种含银磷酸钙的制备方法，其特征在于在步骤I)中，以聚乙二醇的结构单元计算摩尔数，聚乙二醇的分子量为1500 20000。
4.如权利要求1所述一种含银磷酸钙的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述碱性化合物包括但不限于氢氧化钠或氢氧化钾。
5.如权利要求1所述一种含银磷酸钙的制备方法，其特征在于在步骤I)中，碱性化合物的浓度为0.01 15M。
6.如权利要求1所述一种含银磷酸钙的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述原料配制过程的温度为15 50°C。
7.如权利要求1所述一种含银磷酸钙的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述通过原料输送系统的计量泵将步骤I)中的A相清液和B相清液输送至微通道连续混合系统是在15 50°C环境条件下通过原料输送系统的计量泵将步骤I)中的A相清液和B相清液同时平稳输送至微通道连续混合系统。
8.如权利要求1所述一种含银磷酸钙的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述微通道的尺寸为10 200 μ m;所述计量泵的流量重复性误差可< 1%，压力范围可为14.5 1450psi，压力脉冲可彡29psi ;管路的材料可采用316不锈钢、316L不锈钢或符合ASTMA269或等价标准的不锈钢管，内径可为1/16 I英寸，工作压力可彡6000psi。
9.如权利要求1所述一种含银磷酸钙的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述干燥采用常规烘干、冷冻干燥、喷雾干燥、超临界干燥或真空干燥。
10.如权利要求1所述一种含银磷酸钙的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述高温处理的温度为500 1300°C ，处理的氛围为空气，处理的时间为0.5 10h。
全文摘要
一种含银磷酸钙的制备方法，涉及含银磷酸钙。提供基于微分反应技术，可连续化稳定生产，工艺制备原料简单，反应条件温和可控，生产周期短，白度稳定的一种含银磷酸钙的制备方法。1)原料液制备；2)通过原料输送系统的计量泵经管路将步骤1)中的A相清液和B相清液输送至微通道连续混合系统，连续化积分反应形成含银磷酸钙聚集体；3)将混合反应产物含银磷酸钙聚集体溶胶输送到脱水洗涤装置，将洗涤后的产物进行干燥，获得非晶态含银磷酸钙粉末；4)将步骤3)所得非晶态含银磷酸钙粉末经高温处理，获得白度稳定的含银磷酸钙微晶粉末。
文档编号C01B25/32GK103159197SQ20131012125
公开日2013年6月19日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者谢容泉, 林亚庆, 关涛, 关栋云 申请人:厦门合众思创生物工程有限公司