专利名称：一种高品质红矾钠的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种高品质红矾钠的生产方法，更具体而言涉及一种高品质红矾钠的循环、低碳、清洁的生产方法。
背景技术：
红矾钠是重要的基础化工原料，主要用于生产铬酸酐、铬黄、氧化铬绿等化工产品，在印染工业、电镀工业和皮革工业中用作助剂，在化学工业和制药工业也有广泛应用。目前，铬盐工业中红矾钠生产主要由铬酸钠制备工段和铬酸钠酸化制红矾钠工段组成。在铬酸钠制备工段中，铬铁矿氧化焙烧主要是采用铬铁矿为原料，配入理论量90-120%的碳酸钠和3-6倍于铬铁矿量的填料，在回转窑内于1000-1300°C高温焙烧，焙烧熟料用水经过浸取后得到铬酸钠溶液。该生产工段采用有钙焙烧和无钙焙烧两种，其中有钙焙烧为国内大多数铬盐生产企业采用。铬酸钠溶液经酸化工艺得到红矾钠溶液，红矾钠溶液经蒸发结晶、离心脱水得到红矾钠成品。铬酸钠酸化工艺即为将铬酸钠转化为重铬酸钠的工艺，该工艺主要有硫酸法、碳化法、电解法等，其中硫酸法为大多数红矾钠生产企业米用。在铬铁矿高温氧化焙烧制备铬酸钠工序中，由于铬铁矿杂质的存在和外来填料的添加，导致每生产一吨红矾钠就会产生0.5-3.0吨含铬废渣，并且在高温条件下同时会产生大量的粉尘和废气，平均吨红矾钠将会产生超过IOOOONm3的废气。在铬酸钠酸化制备红矾钠工序中，吨红矾钠将产生550kg含铬芒硝和200kg含铬铝泥。整个红矾钠生产过程中具有排渣量大、工艺流程复杂、能耗高、劳动强度大等明显劣势，不仅制约铬盐行业发展，同时也是存在重大环保隐患，亟待改善。为改善铬盐工业生产条件，消除环保隐患，出现多种新铬酸钠制备工艺和铬酸钠酸化工艺。铬酸钠制备工艺 如中国科学院过程研究所专利CN1062528C及CN101659444A，重庆民丰化工责任有限公司专利CN102320661A，以及重庆昌元化工有限公司专利CN102139921A都是以铬铁矿为原料，采用过量、高浓度液碱作为碱源，虽能一定程度上解决铬渣堆存问题，但所得铬酸钠溶液杂质含量高，后续工段处理困难，无法满足制造高品质红矾钠要求，且副产的铬渣附加值较低，无法从根本上消除环保隐患。以铬铁为原料的铬酸钠制造方法见诸报道的有前苏联专利1235823、美国专利US3932598的高温焙烧法和天津派森科技有限责任公司专利CN101508466A的高温水热法，这些方法都能解决铬渣问题，但碱源单一，Na+离子利用率低，过程副产的CO2只能排放，与后工序生产无法达到物料综合利用。铬酸钠酸化工艺如四川省安县银河建化集团有限公司专利CN101693556A的碳化法制备红矾钠和中国科学院青海盐湖研究所专利CN101892490A的电解法制备红矾钠，上述两种方法都具有红矾钠产品质量优，无废渣排放等优点。但碳化法的CO2富集对气源要求高，一定程度上存在制约；电解法对铬酸钠溶液质量要求高，运行电耗大，生产成本高，仅适用于电费低廉地区。可见以上各种工艺虽在传统红矾钠制造工艺上取得了很大进展，各有优点，但基本是将铬酸钠制备工段和铬酸钠酸化工段分开进行，前后没有有机结合，难以实现物料的循环利用。
发明内容
鉴于红矾钠生产技术的现状，本发明的发明人综合研究了铬酸钠制备工艺和铬酸钠酸化工艺，以期开发一种循环利用Na+和CO2的生产高品质红矾钠的方法。结果发现，将铬铁先在加压富氧碱性水热条件下进行水热氧化产生铬酸钠和二氧化碳，然后将铬酸钠利用碱性水热氧化产生的二氧化碳进行碳化酸化制备红矾钠，再将碳化酸化产生的碳酸氢钠副产物分解得到碳酸钠和二氧化碳，而该碳酸钠再返回作为水热氧化原料，该二氧化碳返回作为碳化酸化的二氧化碳源，可以实现Na+和CO2的循环。不仅如此，本发明人还发现照此工艺制备的红矾钠品质好，纯度高，红矾钠含量可至少达到99重量％，通常至少为99.5%,符合GB/T1611-2003优等品要求，生产过程中产生的高铁渣可用于生产铁系颜料或含铬铁合金，总体废渣、废弃排放低，是一种环境非常友好的方法。因此，本发明的目的是提供一种循环利用Na+和CO2的生产高品质红矾钠的方法。该工艺突破了传统红矾钠生产工艺，将铬酸钠溶液制备和铬酸钠酸化两大工序有机结合起来，理论上Na+利用率达100%，过程副产的CO2基本上满足碳化酸化需要，可以无需外界补充，真正实现了 Na+和CO2的循环综合利用，整个生产过程无废渣产生，极大程度上降低了三废排放，是红矾钠生产的低碳、循环、清洁型工艺，此外所得红矾钠产品纯度高，可高达至少99重量通常至少99.5重量％。实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下:1.一种红矾钠的生产方法，该方法包括如下步骤:I)将含铬碳酸钠、铬铁、含钠碱和水混合制成含水浆液，将该含水浆液与氧气在120-370°C的温度和0.5-25MPa的表压下，优选在200_300°C的温度和4_10MPa的表压下，接触进行水热氧化，得到铬酸钠和二氧化碳，其中将产生的二氧化碳移除；2)将步骤1)得到的反应混合物降温降压后进行固液分离，得到铬酸钠溶液和铁渣；3)将步骤2)中分离得到的铬酸钠溶液浓缩至以红矾钠计的含量达到600_1400g/L，优选达到 900-1100g/L ；4)将步骤3)得到的铬酸钠溶液通过碳化法生产重铬酸钠，经分离得到重铬酸钠溶液和含铬碳酸氢钠，其中碳化法使用的二氧化碳包含步骤I)中移除的二氧化碳；以及5)将步骤4)中得到的含铬碳酸氢钠进行分解，得到含铬碳酸钠和二氧化碳，其中该含铬碳酸钠返回步骤1)中作为含铬碳酸钠源，而二氧化碳返回步骤4)中作为碳化法生产重铬酸钠的二氧化碳源。2.如第1项的方法，其中步骤I)水热氧化排出的二氧化碳和步骤5)含铬碳酸氢钠分解产生的二氧化碳全部用作步骤4)的碳化法生产红矾钠的二氧化碳源，优选碳化法使用的二氧化碳由步骤I)水热氧化产生的二氧化碳和步骤5)中含铬碳酸氢钠分解产生的二氧化碳组成，和/或步骤I)中使用的含铬碳酸钠全部来自步骤5)中含铬碳酸氢钠分解产生的含铬碳酸钠。3.如第1或2项的方法，其中步骤3)中铬酸钠溶液的浓缩利用步骤2)中降温降压移除的气体混合物作为热源通过蒸发来进行。4.如第1-3项中任一项的方法，其中含钠碱为选自下组中的一种或多种:氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和铬酸钠。5.如第1-4项中任一项的方法，其中步骤I)的含水浆液中单质铬与钠离子的摩尔比为 1:0.1-1:10，优选为 1:1-1:4。6.如第1-5项中任一项的方法，其中水热氧化反应中使用的氧气量为将含水浆液中的单质铬全部转化成Cr6+所需氧气量的50-200%，优选100-150%。7.如第1-6项中任一项所要求的方法，其中氧气以纯氧形式或者含氧气体混合物如空气的形式供入。8.如第1-7项中任一项所要求的方法，其中步骤2)中的降温降压通过换热器降温降压、闪蒸降温降压或这两种方式的结合进行。9.如第1-8项中任一项所要求的方法，其中步骤4)中碳化法生产重铬酸钠在IO-1OO0C的温度和0.1-1.6MPa的表压下进行，优选在20_40°C的温度和0.5-1.2MPa的表压下进行。10.如第1-9项中·任一项所要求的方法，其中步骤5)中含铬碳酸氢钠的分解采用煅烧或者湿法分解进行，·当采用湿法分解时，优选固液重量比为0.优选
0.2:1-0.8:1。11.如第1-10项中任一项所要求的方法，其中湿法分解于60_300°C的温度和
0.1-10.0MPa的表压下进行。12.如第1-11项中任一项所要求的方法，其中铬铁以平均粒径为10-150 iim，优选20-75 u m的颗粒形式使用。
具体实施例方式根据本发明，提供了一种红矾钠的生产方法，该方法包括如下步骤:I)将含铬碳酸钠、铬铁、含钠碱和水混合制成含水浆液，将该含水浆液与氧气在120-370°C的温度和0.5-25MPa的表压下接触进行水热氧化，得到铬酸钠和二氧化碳，其中将产生的二氧化碳移除；2)将步骤I)得到的反应混合物降温降压后进行固液分离，得到铬酸钠溶液和铁渣；3)将步骤2)中分离得到的铬酸钠溶液浓缩至以红矾钠计的含量达到600_1400g/L ；4)将步骤3)得到的铬酸钠溶液通过碳化法生产重铬酸钠，经分离得到重铬酸钠溶液和含铬碳酸氢钠，其中碳化法使用的二氧化碳包含步骤I)中移除的二氧化碳；以及5)将步骤4)中得到的含铬碳酸氢钠进行分解，得到含铬碳酸钠和二氧化碳，其中该含铬碳酸钠返回步骤I)中作为含铬碳酸钠源，而二氧化碳返回步骤4)中作为碳化法生产重铬酸钠的二氧化碳源。本发明方法中涉及的化学反应可用下述方程式来描述:铬铁水热氧化制备铬酸钠(含钠碱以纯碱为例):2Cr+2Na2C03+302 — 2Na2Cr04+2C02 个
铬酸钠碳化酸化制备红矾钠:2Na2Cr04+H20+2C02 — Na2Cr207+2NaHC03碳酸氢钠分解制备碳酸钠:2NaHC03 — Na2C03+H20+C02 f在本发明方法的步骤I)中，进行的是铬铁水热氧化制铬酸钠的反应。该反应使用的原料包含含铬碳酸钠、铬铁、含钠碱和水。铬铁在碳酸钠和含钠碱存在下与氧气接触进行水热氧化可产生铬酸钠和二氧化碳。含铬碳酸钠为含有铬化合物的碳酸钠。对本发明而言，该原料有利地为铬酸钠溶液碳化酸化制红矾钠得到的副产物含铬碳酸氢钠的分解产物。含铬碳酸钠可以直接与铬铁、含钠碱和水混合制成含水浆液，也可以以其水溶液形式与铬铁、含钠碱和水混合制成含水浆液。为了充分地进行水 热氧化反应，铬铁有利地以粉末形式使用。该粉末的平均粒径通常为10-150 u m,优选为20-75 u m。含钠碱为能够在水溶液中提供钠离子的碱性化合物。作为该含钠碱的实例，可提及氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和铬酸钠。在本发明中，该含钠碱既可单一使用，也可以以两种或更多种含钠碱的组合使用。将含钠碱与含铬碳酸钠、铬铁和水混合制含水浆液时，含钠碱可以直接使用(通常为固体)，也可配制成溶液后，尤其是水溶液后使用。在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤I)的含水浆液中单质铬与钠离子的摩尔比为1:0.1-1:10，优选为1:1_1:4。为了进行水热氧化反应，需要使用氧气作为氧化剂。氧气的供入形式既可以是纯氧气，也可以是含氧混合物，例如空气。优选使用氧气浓度至少为90体积％的含氧气体。水热氧化反应中使用的氧气量为将含水浆液中的单质铬全部转化成Cr6+所需氧气量的50-200 %，优选 100-150 %。步骤I)的水热氧化反应通常在120_370°C的温度，优选200-300°C的温度下进行。该反应需要在升高的压力下进行，该压力通常为0.5-25MPa的表压，优选4_10MPa的表压。作为实施步骤I)反应的设备，通常可以使用选自下组中的一种或多种:塔式反应器、釜式反应器和管式反应器。通过步骤I)的水热氧化反应，得到铬酸钠和二氧化碳。该二氧化碳一部分作为催化剂加速氧化反应的进行，一部分移除后收集起来，作为随后步骤4)中铬酸钠碳化酸化制红矾钠的二氧化碳源。在水热氧化完成之后，需要将所得反应混合物降温降压以进行固液分离，得到铬酸钠溶液和铁渣。该降温降压可通过常规方式进行。本发明优选通过换热器降温降压、闪蒸降温降压或这两种方式的结合进行，优选通过闪蒸降温降压。对于该降温降压，降低后的温度和压力只要适于从反应混合物中分离出铁渣即可。通常而言，温度降至120°C以下，表压降至0.5MPa以下。降温降压后，将反应混合物进行固液分离，得到铬酸钠溶液和铁渣。为了实施此处的固液分离，可使用选自下组中的一种或多种分离设备:立式板框压滤机、卧式板框压滤机、真空过滤机和离心机。铁渣中含有铬和铁，可用于生产铁系颜料或含铬铁合金。所得铬酸钠溶液中含有铬酸钠，其浓度通常低于600g/L (以红矾钠计的含量)。
为了在随后的步骤3)中通过碳化酸化得到更多的红矾钠，需要将步骤2)中得到的铬酸钠溶液浓缩。该浓缩通常采用蒸发来实施。该蒸发浓缩的程度通常要求浓缩至以红矾钠计的含量达到600-1400g/L，优选达到900-1100g/L。如果以红矾钠计的含量低于600g/L,则铬酸钠转化成重铬酸钠的转化率较低，不能满足生产红矾钠的需要。实现该蒸发浓缩的手段是常规的。但是根据本发明优选的是，使用步骤2)中降压得到的蒸汽作为该蒸发浓缩的热源，从而进一步实现本发明方法关于能量方面的综合循环利用。在经步骤3)将铬酸钠溶液浓缩后，将所得浓缩溶液通过碳化法生产红矾钠。在该生产中，作为原料使用的二氧化碳包含步骤I)中移除的二氧化碳。碳化法生产红矾钠的工艺条件没有特别的限制，只要能得到红矾钠即可。通常而言，碳化酸化的温度为10-100°c，优选为20-40°C。碳化酸化的压力为0.1-1.6MPa，优选为0.5-1.2MPa(表压)。作为实施步骤4)反应的设备，通常可以使用选自下组中的一种或多种:塔式反应器、釜式反应器和管式反应器。在步骤4)中通过碳化酸化，铬酸钠转变为红矾钠和碳酸氢钠。由于碳酸氢钠的溶解度远远小于红矾钠的溶解度，因此借助于常规技术手段，例如固液分离，即可得到重铬酸钠溶液和含铬碳酸氢钠。为了实施此处的固液分离，可使用选自下组中的一种或多种分离设备:立式板框压滤机、卧式板框压滤机、真空过滤机和离心机。将重铬酸钠溶液进行常规的后处理，即可得到红矾钠产品。例如，将重铬酸钠溶液进行结晶、脱水即得红矾钠产品。该红帆钠产品具有高纯度，以Na2Cr2O7.2H20计通常至少为99.0重量％，更优选至少为99.5重量％。此外，该红矾钠产品中的硫酸盐含量以硫酸根计通常不超过0.1重量％，氯离子含量不超过0.01重量％。因此，通过本发明方法生产红矾钠，不仅可以综合循环利用副产碳酸氢钠和二氧化碳，而且得到的红矾钠品质好，硫酸盐和氯尚子含量均较低。 为了循环利用生产红矾钠的副产物碳酸氢钠，需要将该副产物分解，得到碳酸钠和二氧化碳，该碳酸钠可返回步骤I)中作为含铬碳酸钠源，而二氧化碳可全部或部分返回步骤4)中作为碳化法生产重铬酸钠的二氧化碳源。为了实现碳酸氢钠的分解，通常可采用煅烧或者湿法分解进行。煅烧得到含铬碳酸钠固体，湿法分解得到含铬碳酸钠溶液。当采用湿法分解碳酸氢钠时，优选以固液重量比为0.更优选以固液重量比为
0.2:1-0.8:1配制碳酸氢钠溶液，然后升温分解。进一步优选的是，湿法分解于60-300°C的温度和0.1-10.0MPa的表压下进行。作为实施步骤5)反应的设备，湿法分解通常可以使用选自下组中的一种或多种:塔式反应器、釜式反应器和管式反应器；锻烧法通常可以使用选自下组中的一种或多种:沸腾煅烧炉和流化床煅烧机。在本发明的一个优选实施方案中，将步骤I)的水热氧化排出的二氧化碳和步骤5)的碳酸氢钠分解产生的二氧化碳全部用作步骤4)的碳化法生产红矾钠的二氧化碳源。在本发明的一个尤其优选的实施方案中，步骤4)的碳化法生产红矾钠的二氧化碳源仅仅由步骤I)的水热氧化排出的二氧化碳和步骤5)的含铬碳酸氢钠分解产生的二氧化碳组成。根据本发明进一步优选的是，步骤I)中使用的含铬碳酸钠全部来自步骤5)中含铬碳酸氢钠分解产生的含铬碳酸钠。根据本发明方法制备红矾钠，氧化工段副产的铁渣可用来制备铬铁系颜料、不锈钢的高附加值铁渣；氧化工段副产的二氧化碳可用作碳化酸化工段的二氧化碳源；碳化酸化工段副产的含铬碳酸氢钠在分解后可返回氧化工段作为含铬碳酸钠源，没有废渣产生，含铬碳酸氢钠分解产生的二氧化碳可用作碳化酸化工段的二氧化碳源；而且氧化工段属于放热反应，所产生的热量足以为整个红矾钠生产过程提供热源，生产能耗降低，减少了尾气排放，同时也实现了 CO2的循环利用。本发明方法因此是一种高品质红矾钠的低碳、循环、清洁型生产方法。实施例以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在下列实施例中，如果没有特别说明，所有压力均指表压。实施例1采用铬含量为50重量％的平均粒度为75 μ m的铬铁为原料，按铬铁630g和纯碱320g与含铬2.3重量％ (以红矾钠计)且碳酸钠含量为14.5重量％的含铬碳酸钠水溶液2200g进行混合后，再加入800g水进行打浆，得到含水浆液。将该含水浆液置于5L的釜式氧化反应釜中，加热至150°C时开始连续通入含量为99.9体积％的氧气，反应釜继续升温至280°C，开启反应塔排气阀以恒定塔内压力为8.0MPa0所排气体中检测到CO2含量为78体积％，直接用于随后的铬酸钠碳化酸化生产红矾钠的工序。持续1.5h后停止通氧和排气，反应完成液经降温至80°C和表压为0.1MPa后出料过滤。滤饼洗涤至无六价铬后装包，滤饼检测以氧化铬计含铬5.8重量％，以氧化铁计含铁87.2重量％。滤液为铬酸钠溶液，浓度为358g/L(以红矾钠计)。将该铬酸钠溶液蒸发至浓度为957g/L(以红矾钠计)后进入2L碳化反应釜中，通入来源于在前的氧化工序和在后的碳酸氢钠分解工序产生的CO2,保持反应温度为30°C，反应压力为l.0MPa，持续Ih后过滤洗涤，得酸化率为95%、浓度为985g/L(以红帆钠计)的重铬酸钠溶液和铬带损(铬带损为以红帆钠计的六价铬带损，即物质中所含有的以红矾钠计的六价铬量与物质总重量百分比)为3.3重量％、碳酸氢钠含量为78.3重量％的含铬碳酸氢钠570g。重铬酸钠溶液经蒸发、结晶、脱水得到Na2Cr2O7.2Η20含量为99.7重量％的红帆钠 产品,其中硫酸盐含量以硫酸根计为0.07重量％ ,氯离子含量为0.01重量％。将570g所得含铬碳酸氢钠与2000g水混合打浆后，置于5L分解釜中，温度加热至150°C，开启排气阀，保持塔内压力为0.5MPa，排出气体经冷却除水后得到含量为97体积％的CO2，该气体返回用于碳化酸化工序制红矾钠。恒温20min后降温至80°C出料，得到铬含量为0.75重量％ (以红矾钠计)且碳酸钠含量为14.9重量％的含铬碳酸钠溶液，该溶液返回用于氧化工序配料。实施例2采用铬含量为65重量％的平均粒度为60 μ m的铬铁为原料，按铬铁32kg和烧碱16kg与含铬1.2重量％ (以红矾钠计)且碳酸钠含量为16.8重量％的含铬碳酸钠水溶液120kg进行混合后，再加入150kg水进行打浆，得到含水浆液。将该含水浆液置于Im3的塔式氧化反应塔中，加热至180°C时开始连续通入含量为99体积％的氧气，反应塔继续升温至250°C，开启反应塔排气阀以恒定塔内压力为6.0MPa0所排气体中检测到CO2含量为85体积％，收集直接用于随后的铬酸钠碳化酸化生产红矾钠的工序。持续1.0h后停止通氧和排气，反应完成液通过闪蒸降温至100°C和表压为0.3MPa后出料过滤。滤饼洗涤至无六价铬后装包，滤饼检测以氧化铬计含铬1.3重量％，以氧化铁计含铁83.7重量％。滤液为铬酸钠溶液，浓度为296g/L(以红矾钠计)，将该铬酸钠溶液利用在前闪蒸反应完成液产生的蒸汽蒸发至浓度为924g/L (以红矾钠计)后进入Im3碳化反应釜中，通入来源于在前的氧化工序和在后的碳酸氢钠分解工序产生的CO2，保持反应温度为35°C，反应压力为1.2MPa，持续2h后过滤洗涤，得酸化率为96%、浓度为953g/L(以红矾钠计)的重铬酸钠溶液和铬带损为5重量％、碳酸氢钠含量为75.2重量％的含铬碳酸氢钠65kg。重铬酸钠溶液经蒸发、结晶、脱水得到Na2Cr2O7 *2H20含量为99.6重量％的红矾钠成品，其中硫酸盐含量以硫酸根计为0.09重量,氯尚子含量为0.01重量。将所得65kg含铬碳酸氢钠与IOOkg水进行混合打浆后，置于Im3分解塔中，温度加热至130°C，开启排气阀，保持塔内压力为0.25MPa，排出气体经冷却除水后得到含量为98体积％的CO2，该气体返回用于碳化酸化工序制红矾钠。恒温30min后降温至80°C出料，得到铬含量为5.5重量％ (以红帆钠计)且碳酸钠含量为18.7重量％的含铬碳酸钠溶液,该溶液返回用于氧化工序配料。实施例3采用铬含量为55重量％的平均粒度为45 ii m的铬铁为原料，按铬铁160kg和铬酸钠IOOkg与含铬3.4重量％ (以红矾钠计)且碳酸钠含量为20重量％的含铬碳酸钠水溶液430kg进行混合后，再加入150kg水进行打浆，得到含水浆液。将该含水浆液置于Im3的塔式氧化反应塔中，加热至130°C时开始连续通入含量为99体积％的氧气，反应塔继续升温至260°C，开启反应塔排气阀以恒定塔内压力为6.5MPa。所排气体中检测到CO2含量为80体积％，收集直接用于随后的铬酸钠碳化酸化生产红矾钠的工序。持续2h后停止通氧和排气，反应完成液通过闪蒸降温至80°C和表压为0.1MPa后出料过滤。滤饼洗涤至无六价铬后装包，滤饼检测以氧化铬计含铬10.2重量％，以氧化铁计含铁75.3重量％。滤液为铬酸钠溶液，浓度为453.9g/L(以红矾钠计)，将该铬酸钠溶液利用在前闪蒸反应完成液产生的蒸汽蒸发至浓度为1012.8g/L(以红矾钠计)后进入Im3碳化反应釜中，通入来源于在前的氧化工序和在后的碳酸氢钠 分解工序产生的CO2，保持反应温度为30°C，反应压力为1.0MPa,持续Ih后过滤洗涤，得酸化率为96%、浓度为1050.5g/L(以红矾钠计)的重铬酸钠溶液和铬带损为7.2重量％、碳酸氢含量为70.4重量％的含铬碳酸氢钠203kg。重铬酸钠溶液经蒸发、结晶、脱水得到Na2Cr2O7 2H20含量为99.6重量％的红矾钠成品，其中硫酸盐含量以硫酸根计为0.07重量％，氯尚子含量为0.01重量％。将所得203kg含铬碳酸氢钠与500kg水进行混合打浆后，置于Im3分解塔中，温度加热至140°C，开启排气阀，保持塔内压力为0.35MPa，排出气体经冷却除水后得到含量为98体积％的CO2,该气体返回用于碳化酸化制红帆钠工序。恒温30min后降温至80°C出料，得到铬含量为6.3重量％ (以红帆钠计)且碳酸钠含量为16.7重量％的含铬碳酸钠溶液，该溶液返回用于氧化工序配料。实施例4采用铬含量为48重量％的平均粒度为75 ii m的铬铁为原料，按铬铁180kg和混合碱(氢氧化钠40重量％ +碳酸钠40重量％ +碳酸氢钠20重量％ ) 150kg与含铬0.7重量％ (以红矾钠计)且碳酸钠含量为15重量％的含铬碳酸钠水溶液587kg进行混合后，再加入IOOkg水进行打浆，得到含水浆液。将该含水浆液置于Im3的塔式氧化反应釜中，加热至200°C时开始连续通入含量为99体积％的氧气，反应塔继续升温至300°C，开启反应塔排气阀以恒定塔内压力为12.0MPa.所排气体中检测到CO2含量为75体积％，收集直接用于随后的铬酸钠碳化酸化生产红矾钠的工序。持续1.0h后停止通氧和排气，反应完成液通过闪蒸降温至100°C和表压为0.1MPa后出料过滤。滤饼洗涤至无六价铬后装包，滤饼检测以氧化铬计含铬2.3重量％，以氧化铁计含铁90.8重量％。滤液为铬酸钠溶液，浓度为391.9g/L(以红矾钠计)，将该铬酸钠溶液利用在前闪蒸反应完成液产生的蒸汽蒸发至浓度为925.8g/L (以红矾钠计)后进入Im3碳化反应塔中，通入来源于在前的氧化工序和在后的碳酸氢钠分解工序产生的CO2，保持反应温度为40°C，反应压力为1.2MPa，持续Ih后过滤洗涤，得酸化率为97%、浓度为940.5g/L(以红矾钠计)的重铬酸钠溶液和铬带损为1.2重量％、碳酸氢钠含量为73.3重量％的含铬碳酸氢钠196.6kg。重铬酸钠溶液经蒸发、结晶、脱水得到Na2Cr2O7.2H20含量为99.5重量％的红矾钠成品，其中硫酸盐含量以硫酸根计为
0.06重量％,氯尚子含量为0.01 %。将所得196.6kg含铬碳酸氢钠与580kg水进行混合打浆后，置于Im3分解塔中，温度加热至200°C，开启排气阀，保持塔内压力为1.6MPa，排出气体经冷却除水后得到含量为95体积％的CO2,该气体返回用于碳化酸化工序制红帆钠。恒温IOmin后降温至80°C出料，得到铬含量为0.6重量％ (以红帆钠计)且碳酸钠含量为14.2重量％的含铬碳酸钠溶液，该溶液返回用于氧化 工序配料。
权利要求
1.一种红矾钠的生产方法，该方法包括如下步骤: 1)将含铬碳酸钠、铬铁、含钠碱和水混合制成含水浆液，将该含水浆液与氧气在120-370°C的温度和0.5-25MPa的表压下，优选在200_300°C的温度和4_10MPa的表压下，接触进行水热氧化，得到铬酸钠和二氧化碳，其中将产生的二氧化碳移除； 2)将步骤I)得到的反应混合物降温降压后进行固液分离，得到铬酸钠溶液和铁渣； 3)将步骤2)中分离得到的铬酸钠溶液浓缩至以红矾钠计的含量达到600-1400g/L，优选达到 900-1100g/L ； 4)将步骤3)得到的铬酸钠溶液通过碳化法生产重铬酸钠，经分离得到重铬酸钠溶液和含铬碳酸氢钠，其中碳化法使用的二氧化碳包含步骤I)中移除的二氧化碳；以及 5)将步骤4)中得到的含铬碳酸氢钠进行分解，得到含铬碳酸钠和二氧化碳，其中该含铬碳酸钠返回步骤I )中作为含铬碳酸钠源，而二氧化碳返回步骤4)中作为碳化法生产重铬酸钠的二氧化碳源。
2.如权利要求1的方法，其中步骤I)水热氧化排出的二氧化碳和步骤5)含铬碳酸氢钠分解产生的二氧化碳全部用作步骤4)的碳化法生产红矾钠的二氧化碳源，优选碳化法使用的二氧化碳由步骤I)水热氧化产生的二氧化碳和步骤5)中含铬碳酸氢钠分解产生的二氧化碳组成，和/或步骤I)中使用的含铬碳酸钠全部来自步骤5)中含铬碳酸氢钠分解产生的含铬碳酸钠。
3.如权利要求1或2的方法，其中步骤3)中铬酸钠溶液的浓缩利用步骤2)中降温降压移除的气体混合物作为热源通过蒸发来进行。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中含钠碱为选自下组中的一种或多种:氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和铬酸钠。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤I)的含水浆液中单质铬与钠离子的摩尔比为 1:0.1-1:10，优选为 1:1-1:4。
6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中水热氧化反应中使用的氧气量为将含水浆液中的单质铬全部转化成Cr6+所需氧气量的50-200%，优选100-150%。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中氧气以纯氧形式或者含氧气体混合物如空气的形式供入。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中步骤2)中的降温降压通过换热器降温降压、闪蒸降温降压或这两种方式的结合进行。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中步骤4)中碳化法生产重铬酸钠在IO-1OO0C的温度和0.1-1.6MPa的表压下进行，优选在20_40°C的温度和0.5-1.2MPa的表压下进行。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中步骤5)中含铬碳酸氢钠的分解采用煅烧或者湿法分解进行，当采用湿法分解时，优选固液重量比为0.优选0.2:1-0.8:1。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中湿法分解于60-300°C的温度和0.1-10.0MPa的表压下进行。
12.如权利要求1-11中任一项所要求的方法,其中铬铁以平均粒径为10-150iim，优选20-75 u m的颗粒形式使用。
全文摘要
本发明涉及一种生产红矾钠的方法，包括1)将含铬碳酸钠、铬铁、含钠碱和水的浆液水热氧化，得到铬酸钠和二氧化碳，移除二氧化碳；2)将所得反应混合物分离得到铬酸钠溶液和铁渣；3)将所得铬酸钠溶液浓缩至600-1400g/L；4)将铬酸钠浓缩液用步骤1)中移除的二氧化碳碳化酸化，得到重铬酸钠溶液和含铬碳酸氢钠；及5)将所得含铬碳酸氢钠分解成含铬碳酸钠和二氧化碳，含铬碳酸钠返回步骤1)，二氧化碳返回步骤4)。该方法将铬酸钠溶液制备和铬酸钠酸化两大工序有机结合，实现了Na+和CO2的循环综合利用，整个生产过程无废渣产生，大大降低三废排放，是红矾钠生产的低碳、循环、清洁型工艺，而且生产的红矾钠产品纯度高。
文档编号C01G37/14GK103193271SQ201310113700
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者李先荣, 陈宁, 董明甫, 王方兵, 黄先东 申请人:四川省银河化学股份有限公司