含磷酸的混酸蚀刻废液制取饲料级磷酸氢钙的方法

专利名称：含磷酸的混酸蚀刻废液制取饲料级磷酸氢钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含磷酸的混酸蚀刻废液中回收磷酸的方法，特别涉及含磷酸的混酸蚀刻废液制取饲料级磷酸氢钙的方法。
背景技术：
电子加工产业中电路板一般采用含有磷酸、醋酸和硝酸的混合酸进行蚀刻，蚀刻后会产生含有磷酸、醋酸和硝酸的废液(其中磷酸占废液总质量65% 75%，醋酸占废液总质量5% 20%，硝酸占废液总质量5% 15%)，混酸蚀刻废液不经过处理，直接排放会造成严重的环境污染，如土壤及水质的污染，对人类的日常生活造成很大的影响。饲料级磷酸氢钙(CaHPO4.2H20)是目前磷化工产品中最主要的产品之一，它富含磷和钙两种元素，是十分优良的矿物质饲料添加剂。我国作为农畜牧业大国，对饲料级磷酸氢钙的需求量很大。所以利用混酸蚀刻废液制备饲料级磷酸氢钙，较符合当今市场的要求。目前针对含磷酸的混酸蚀刻废液的处理方法众多，大多是采用简单的中和后过滤，废渣掩埋，废液处理直接排放；有的采用繁琐和投入很大的处理工艺，如日本三和油化工业株式会社的芝田隼次，山本秀树申请的《从醋酸-硝酸-磷酸系混酸废液中分离回收磷酸的方法》(专利号:200510113482)等，是采用萃取分离的方法处理混酸废液，由于所适用萃取剂价格均较高，随着萃取级数的增加，制造成本随之递增，后期萃取剂的再生难度大等问题导致经济效益较差；再如一些传统的工业制备工艺，如《一种饲料级磷酸氢钙的制备方法》(公开号:CN101353162A)采用工业磷酸废液和氧化钙为原料，控制原料的投料比制取的饲料级磷酸氢钙，控制手段比较单一，易造成沉淀剂反应不完全，产品达标度不高，导致资源利用率低
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种含磷酸的混酸蚀刻废液制取饲料级磷酸氢钙的方法，处理了电子加工产业中所产生的含磷酸的混酸蚀刻液，减少了其排放造成的环境污染，同时为相关企业增加了两项精细磷酸盐产品，为企业创造了经济效益。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:含磷酸的混酸蚀刻废液制取饲料级磷酸氢钙的方法，包括有以下步骤:I)将含磷酸的混酸蚀刻废液加入搅拌槽，同时加入碳酸钙的过饱和溶液，在40 60°C反应0.5 1.0小时，控制搅拌速度100 200转/分钟，调整溶液pH值稳定在0.5
1.0，过滤，滤渣弃之；2)对步骤I)的滤液继续加入碳酸钙的过饱和溶液，在40 60°C反应0.5 2.0小时，控制搅拌速度100 200转/分钟，调整溶液pH值为2.5 3.5 ;3)对步骤2)的溶液继续加入氢氧化钙过饱和溶液，在40 60°C反应0.5 2.0小时，搅拌速度100 200转/分钟，调节溶液pH值为4.5 5.5，过滤，即得含饲料级磷酸氢钙的滤饼；4)对步骤3)滤液继续加入氢氧化钙过饱和溶液，在40 60°C反应0.5 2.0小时，控制搅拌速度100 200转/分钟，调节溶液pH值为9 11，过滤，即得含肥料级磷酸钙的滤饼；5)步骤3)和步骤4)所制得的含有饲料级磷酸氢钙以及肥料级磷酸钙的滤饼经过干燥、破碎、筛分、包装即得成品。按上述方案，所述的含磷酸的混酸蚀刻废液为电路板蚀刻工业产生的混酸废液，其中磷酸占废液总质量65% 75%，醋酸占废液总质量5% 10%，硝酸占废液总质量5% 15%，余量为水。按上述方案，步骤I)和步骤2)所述的碳酸钙的过饱和溶液中水与碳酸钙的质量比为1: 1.0 2.0，充分混合后由恒流泵输送至搅拌槽中。按上述方案，步骤3)和步骤4)中的氢氧化钙过饱和溶液中水与氢氧化钙质量比为1: 1.0 2.0,充分混合后由恒流泵输送至搅拌槽中。
按上述方案，步骤3)和步骤4)中的过滤步骤的设备均采用真空抽滤机或离心分离机。本发明的基本原理:本发明选用两种沉淀剂分步处理法，该方法是基于研究该产品的结晶生成曲线以后得出的。其目的在于生成颗粒较大且均匀的产品。第一段选择碳酸钙为沉淀剂是因为前期溶液酸度较高，碳酸钙作为中性沉淀剂，在反应初期强酸度的溶液环境下，搅拌槽中反应较为缓和；沉淀剂投入后会产生大量的热量，碳酸钙加入所产生CO2气体溢出可带走体系的热量，其鼓泡作用又能促进了溶液的混合，所以反应初段选用碳酸钙作为沉淀剂有利于晶核的生成和晶体的初步生长。反应中后段碳酸钙的分解速率降低且不容易反应完全，反应生成的磷酸氢钙附着在碳酸钙表面，溶液中极易形成一个个以碳酸钙为中心外围为磷酸氢钙的包裹小球，容易造成投料过量，所以第二阶段选用氢氧化钙碱性沉淀剂，不但维持初段较快的反应速率，而且有效抑了投料过量，中和反应加快了晶体生长速率，易于得到晶粒粗大且均匀的产品。采用两种沉淀剂分步处理法既可以保证产品质量又兼顾了生产的效率。本发明与现有的废酸处理技术相比，采用了两种沉淀剂分部处理，更适合于含磷酸，硝酸，醋酸的混酸蚀刻废液制备饲料级磷酸氢钙，该方案效果明显。本发明具有如下优点:一是有效的利用了电子加工产业中电路板的蚀刻液中的磷，提高了资源的利用率；二是降低了电子加工企业混酸蚀刻废液的处理成本，提高了相关企业混酸废液的处理能力；三是为企业增加了两项精细磷酸盐产品，由于该产品的成本低廉，产品的附加值高，具有较高的市场竞争力，为企业带来巨大的经济效益；四是回收磷的同时又对混酸蚀刻废液进行了处理，减少了其排放造成的环境污染，为创建资源节约型，环境友好型社会提供技术支撑。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明内容。实施例1按照下述步骤进行操作处理某电镀厂产生的某批次混酸蚀刻废液(其中磷酸占废液总质量67.5%，醋酸占废液总质量8.2%，硝酸占废液总质量7.45%，其余为水)，将含磷酸的混酸蚀刻废液IOOml加入搅拌槽(整个反应过程中搅拌槽恒温在40°C，搅拌速度100转/分钟)，然后向搅拌槽中缓慢加入碳酸钙过饱和溶液(其中水与碳酸钙的质量比为1:1.0，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调整溶液pH值稳定至0.5,反应0.5小时，采用真空抽滤机进行分离，滤饼弃之；滤液继续加入碳酸钙过饱和溶液(其中水与碳酸钙的质量比为1:1.0，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调整溶液pH值稳定至2.5，反应I小时；再缓慢加入氢氧化钙过饱和溶液(其中水与氢氧化钙的质量比为I: 1.0,充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调节溶液pH值稳定至4.5,反应I小时，采用真空抽滤机分离，滤饼经过干燥处理后，称重为138.2g，所得饲料级磷酸氢钙产品中各物质的质量百分含量如下:总磷(P)量22.5%，枸溶性磷(P)含量19.5%，水溶性磷(P)含量11.3%，钙(Ca)含量20.4%，氟(F)含量0%，砷(As)含量0%，铅(Pb)含量0%，铬(Cd)含量0%，细度(粉状、通过0.5mm) ^ 95% ;向上述过滤得滤液中继续加入氢氧化钙过饱和溶液(其中水与氢氧化钙的质量比为1:1.0，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调节溶液PH值到9，反应I小时，采用离心分离机分离，下层沉淀经过干燥处理后为肥料级磷酸钙，称重为5.lg，该产品中各物质的重量百分含量如下:总磷(P)量16.5%，钙(Ca)含量35.7%，氟(F)含量0%，砷(As)含量0%，铅(Pb)含量0%，铬(Cd)含量0%，细度(粉状，通过0.5mm)彡95%。实施例2按照下述步骤进行操作处理某电镀厂产生的某批次混酸蚀刻废液(其中磷酸占废液总质量71.5%，醋酸占废液总质量9.2%，硝酸占废液总质量9.45%，其余为水)，将含磷酸的混酸蚀刻废液IOOml加入搅拌槽(整个反应过程中搅拌槽恒温在60°C，搅拌速度200转/分钟)，然后向搅拌槽中缓慢加入碳酸钙过饱和溶液(其中水与碳酸钙的质量比为1:2.0，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调整溶液pH值稳定至0.5，反应I小时，采用真空抽滤机进行分离，滤饼弃之；滤液继续加入碳酸钙过饱和溶液(其中水与碳酸钙的质量比为1:2.0，充分·混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调整溶液pH值稳定至3.5，反应2小时；再缓慢加入氢氧化钙过饱和溶液(其中水与氢氧化钙的质量比为1:2.0,充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调节溶液pH值稳定至5.5,反应2小时，采用真空抽滤机分离，滤饼经过处理干燥，称重为147.7g，所得饲料级磷酸氢钙产品中各物质的质量百分含量如下:总磷(P)量21.7%，枸溶性磷(P)含量19.9%，水溶性磷(P)含量10.4%，钙(Ca)含量20.6%，氟(F)含量0%，砷(As)含量0%，铅(Pb)含量0%，铬(Cd)含量0%，细度(粉状，通过0.5mm) ^ 95% ;向上述过滤得滤液中继续加入氢氧化钙过饱和溶液(其中水与氢氧化钙的质量比为1: 1.0，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调节溶液PH值到11，反应2小时，采用离心分离机分离，下层沉淀经过干燥处理后为肥料级磷酸钙，称重为6.2g，该产品中各物质的重量百分含量如下:总磷(P)量17.2%，钙(Ca)含量36.4%，氟(F)含量0%，砷(As)含量0%，铅(Pb)含量0%，铬(Cd)含量0%，细度(粉状，通过0.5mm)彡95%。实施例3按照下述步骤进行操作处理某电镀厂产生的某批次混酸蚀刻废液(其中磷酸占废液总质量73.5%，占废液总质量醋酸10%，硝酸占废液总质量8.45%，其余为水)，将含磷酸的混酸蚀刻废液IOOml加入搅拌槽(整个反应过程中搅拌槽恒温在55°C，搅拌速度150转/分钟)，然后向搅拌槽中缓慢加入碳酸钙过饱和溶液(其中水与碳酸钙的质量比为1:1.5，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调整溶液pH值稳定至1.0,反应I小时，采用真空抽滤机进行分离，滤饼弃之；滤液继续加入碳酸钙过饱和溶液(其中水与碳酸钙的质量比为1:1.5，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调整溶液pH值稳定至3.0，反应1.5小时；再向溶液中加入氢氧化钙过饱和溶液(其中水与氢氧化钙的质量比为1: 1.5,充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调节溶液pH值稳定至5.0,反应1.5小时，采用真空抽滤机分离，滤饼经过处理干燥处理后，称重为147.2g，所得饲料级磷酸氢钙产品中各物质的质量百分含量如下:总磷(P)量22.3%，枸溶性磷(P)含量19.7%,水溶性磷(P)含量11.3%，钙(Ca)含量20%，氟(F)含量0%，砷(As)含量0%，铅(Pb)含量0%，铬(Cd)含量0%，细度(粉状，通过0.5mm) ^ 95% ；向上述过滤得滤液中继续加入氢氧化钙过饱和溶液(其中水与氢氧化钙的质量比为1: 1.5，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调节溶液PH值到10.8，反应1.5小时，采用离心分离机分离，下层沉淀经过干燥处理后为肥料级磷酸钙，称重为5.6g，该产品中各物质的重量百分含量如下:总磷(P)量16.9%，钙(Ca)含量36.5%，氟(F)含量0%，砷(As)含量0%，铅(Pb)含量0%，铬(Cd)含量0%，细度(粉状，通过0.5mm)彡95%。实施例4按照下述步骤进行操作处理某电镀厂产生的某批次混酸蚀刻废液(其中磷酸占废液总质量74.1%，醋酸占废液总质量9.2%，硝酸占废液总质量7.9%，其余为水)，将含磷酸的混酸蚀刻废液IOOml加入搅拌槽(整个反应过程中搅拌槽恒温在58°C，搅拌速度140转/分钟)，然后向搅拌槽中缓慢加入碳酸钙过饱和溶液(其中水与碳酸钙的质量比为1:1.6，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调整溶液pH值稳定至0.6，反应3/4小时，采用真空抽滤机进行分离，滤饼弃之；滤液继续加入碳酸钙过饱和溶液(其中水与碳酸钙的质量比为1: 1.6，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调整溶液pH值稳定至3.2，反应I小时；再向溶液中加入氢氧化钙过饱和溶液，调节溶液pH值稳定至5.3，反应I小时，采用真空抽滤机分离，滤饼经过处理干燥，称重为148.6g，所得饲料级磷酸氢钙产品中各物质的质量百 分含量如下:总磷(P)量22.5%，枸溶性磷(P)含量19.9%，水溶性磷(P)含量11.1%，钙(Ca)含量21.3%，氟(F)含量0%，砷(As)含量0%，铅(Pb)含量0%，铬(Cd)含量0%，细度(粉状，通过0.5mm) > 95% ;向上述过滤得滤液中继续加入氢氧化钙过饱和溶液(其中水与氢氧化钙的质量比为1:1.6，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调节溶液PH值到9.8，反应1.5小时，采用离心分离机分离，下层沉淀经过干燥处理后为肥料级磷酸钙，称重为6.4g，该产品中各物质的重量百分含量如下:总磷(P)量
16.1%，钙(Ca)含量36.9%，氟(F)含量0%，砷(As)含量0%，铅(Pb)含量0%，铬(Cd)含量0%，细度(粉状，通过0.5mm)彡95%。实施例5按照下述步骤进行操作处理某电镀厂产生的某批次混酸蚀刻废液(其中磷酸占废液总质量72.6%，醋酸占废液总质量8.9%，硝酸占废液总质量8.7%，其余为水)，将含磷酸的混酸蚀刻废液IOOml加入搅拌槽(整个反应过程中搅拌槽恒温在40°C，搅拌速度100转/分钟)，然后向搅拌槽中缓慢加入碳酸钙过饱和溶液(其中水与碳酸钙的质量比为1:1.4，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调整溶液pH值稳定至0.8，反应I小时，，采用真空抽滤机进行分离，滤饼弃之；滤液继续加入碳酸钙过饱和溶液(其中水与碳酸钙的质量比为1: 1.4，充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调整溶液pH值稳定至2.8，反应I小时；再向溶液中加入氢氧化钙过饱和溶液(其中水与氢氧化钙的质量比为1: 1.4,充分混合后由恒流泵以500ml/h输送至搅拌槽中)，调节溶液pH值稳定至5.4,反应I小时，采用真空抽滤机分离，滤饼经过处理干燥后，称重为138.7g，所得饲料级磷酸氢钙产品中各物质的质量百分含量如下:总磷(P) 22.8%，枸溶性磷(P)含量19.6%，水溶性磷⑵含量10.9%，钙(Ca)含量21%，氟(F)含量0%，砷(As)含量0%，铅(Pb)含量0%，铬(Cd)含量0%，细度(粉状通过0.5mm) ^ 95% ；向上述过滤得滤液中继续加入氢氧化钙过饱和溶液(其中水与氢氧化钙的质量比为1:1.4，充分混合后由恒流泵以5001111/11输送至搅拌槽中)，调节溶液PH值到10，反应I小时，采用离心分离机分离，下层沉淀经过干燥处理后为肥料级磷酸钙，称重为6.7g，该产品中各物质的重量百分含量如下:总磷(P)量17.1%，钙(Ca)含量36.7%，氟(F)含量0%，砷(As)含量0%，铅(Pb)含量0%，铬(Cd)含量0%，细度(粉状，通过0.5mm)≥95%。
权利要求
1.含磷酸的混酸蚀刻废液制取饲料级磷酸氢钙的方法，包括有以下步骤: 1)将含磷酸的混酸蚀刻废液加入搅拌槽，同时加入碳酸钙的过饱和溶液，在40 60°C反应0.5 1.0小时，控制搅拌速度100 200转/分钟，调整溶液pH值稳定在0.5 1.0，过滤,滤渣弃之； 2)对步骤I)的滤液继续加入碳酸钙的过饱和溶液，在40 60°C反应0.5 2.0小时，控制搅拌速度100 200转/分钟，调整溶液pH值为2.5 3.5 ; 3)对步骤2)的溶液继续加入氢氧化钙过饱和溶液，在40 60°C反应0.5 2.0小时，搅拌速度100 200转/分钟，调节溶液pH值为4.5 5.5，过滤，即得含饲料级磷酸氢钙的滤饼； 4)对步骤3)滤液继续加入氢氧化钙过饱和溶液，在40 60°C反应0.5 2.0小时，控制搅拌速度100 200转/分钟，调节溶液pH值为9 11，过滤，即得含肥料级磷酸钙的滤饼； 5)步骤3)和步骤4)所制得的含有饲料级磷酸氢钙以及肥料级磷酸钙的滤饼经过干燥、破碎、筛分、包装即得成品。
2.如权利要求1所述的含磷酸的混酸蚀刻废液制取饲料级磷酸氢钙的方法，其特征是所述的含磷酸的混酸蚀刻废液为电路板蚀刻工业产生的混酸废液，其中磷酸占废液总质量65% 75%，醋酸占废液总质量5% 10%，硝酸占废液总质量5% 15%，余量为水。
3.如权利要求1或2所述的含磷酸的混酸蚀刻废液制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于步骤I)和步骤2)所述的碳酸钙的过饱和溶液中水与碳酸钙的质量比为1:1.0 2.0,充分混合后由恒 流泵输送至搅拌槽中。
4.如权利要求1或2所述的含磷酸的混酸蚀刻废液制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于步骤3)和步骤4)中的氢氧化钙过饱和溶液中水与氢氧化钙质量比为1: 1.0 2.0，充分混合后由恒流泵输送至搅拌槽中。
5.如权利要求1或2所述的含磷酸的混酸蚀刻废液制备饲料级磷酸氢钙的方法，其特征在于步骤3)和步骤4)中的过滤步骤的设备均采用真空抽滤机或离心分离机。
全文摘要
本发明涉及一种含磷酸的混酸蚀刻废液制取饲料级磷酸氢钙的方法，本发明采用化学沉淀法对其进行处理，回收利用其中的磷酸，制备饲料级磷酸氢钙，同时副产肥料级磷酸钙。本发明具有如下优点一是有效的利用了电子加工产业中电路板的蚀刻液中的磷，提高了资源的利用率；二是降低了电子加工企业混酸蚀刻废液的处理成本，提高了相关企业混酸废液的处理能力；三是为企业增加了两项精细磷酸盐产品，由于该产品的成本低廉，产品的附加值高，具有较高的市场竞争力，为企业带来巨大的经济效益；四是回收磷的同时又对混酸蚀刻废液进行了处理，减少了其排放造成的环境污染，为创建资源节约型，环境友好型社会提供技术支撑。
文档编号C01B25/32GK103213962SQ20131013819
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者池汝安, 程俊, 张立才, 鲍启明, 徐志高, 梅文胜 申请人:武汉工程大学, 黄石凯程环保开发有限公司