一种黄绿色调氧化铬绿颜料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种黄绿色调氧化铬绿颜料的制备方法。其以重铬酸盐和铵盐为原料，辅以少量添加剂，经湿法混料后，于900～1200℃煅烧0.3h以上，再经洗涤、干燥、破碎后，得到黄绿色调氧化铬绿颜料产品。所述重铬酸盐优选为重铬酸钠或重铬酸钾，所述铵盐优选为硫酸铵或氯化铵，所述添加剂优选为淀粉、尿素等有机物。本发明提供的制备方法所得的氧化铬绿颜料的晶粒尺寸约200～300nm、大小均一，颜色较现有产品更黄、更绿，且稳定性好。
【专利说明】一种黄绿色调氧化铬绿颜料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无机颜料的改进制备方法，更具体地说，涉及一种黄绿色调氧化 铬绿颜料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氧化铬绿颜料具有稳定性好、耐酸碱、耐高温、耐光耐候等优点，可用于油漆、涂 料、油墨、塑料、橡胶、化纤、纺织、陶瓷、玻璃、水泥等领域，以及化妆品、磁带、食品、粘合剂、 静电复印等方面。氧化铬绿独一无二的近似于植物叶绿素的色泽，使其可用于配制类似绿 色树叶簇的伪装材料。在二次世界大战时就曾将氧化铬绿颜料用于武器的伪装涂层。作为 颜料用的氧化铬绿产品质量要求高，必须有良好的颜色性能，包括色度、着色力、遮盖力等。
[0003] 氧化铬绿颜料的生产主要采用硫酸铵-红矾钠热分解（US4040860)和铬酸酐热分 解法。硫酸铵-红矾钠热分解法制备颜料级氧化铬绿是国外产量最大的生产方法。该方法 的优点是适于回转窑大规模生产，生产过程有害气体少。铬酸酐直接热分解法是国内氧化 铬绿颜料的主要制备方法，其工艺简单，但存在成本高、环境污染严重。
[0004] 随着全球经济的增长，市场对高性能颜料级氧化铬绿产品的需求逐年增加。而目 前中国国内对颜料级氧化铬绿、尤其是黄绿色调氧化铬绿颜料的需求仍主要依赖进口，国 内现有技术制备的氧化铬绿颜料产品，存在颜色性能不稳定、偏蓝、发红等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对国内现有技术制备的氧化铬绿颜料产品颜色性能不稳定、 偏蓝、发红等问题，研究开发一种黄绿色调氧化铬绿颜料的制备方法。
[0006] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种黄绿色调氧化铬绿颜料的制备方法，所述方法以重铬酸盐和铵盐为原料，辅 以添加剂，经湿法混料后，于900?1200°C煅烧0. 3h以上，得到黄绿色调氧化铬绿颜料。
[0008] 本发明通过添加剂、混料及煅烧工艺的严格控制，实现黄绿色调氧化铬绿颜料的 制备。
[0009] 本发明以下所涉及的"原料"均指重铬酸盐和铵盐整体，并不包括添加剂。
[0010] 将所述煅烧后物料洗涤并干燥、破碎后，得到黄绿色调氧化铬绿颜料。
[0011] 所述重铬酸盐为重铬酸钠和/或重铬酸钾，优选重铬酸钠。所述铵盐为硫酸铵和/ 或氯化铵，进一步优选硫酸铵。所述添加剂为有机物，优选为淀粉和/或尿素，进一步优选 淀粉。
[0012] 所述添加剂的添加量占原料的比例为1?10%，例如可选择I. 01?9. 89%，1. 75? 9. 4%，2 ?9. 12%，2. 46 ?9%，3 ?8. 23%，3. 74 ?8%，4. 28 ?7%，5 ?6. 7%，5. 8% 等，进一步 优选为3?5%，特别优选4%。
[0013] 所述湿法混料方法为：将原料、添加剂及水浆化搅拌，得到煅烧前物料。
[0014] 所述水与原料的质量比为0· 1?3,例如可选择0· 11?2. 98,0.23?2. 67,0.4? 2· 45,0· 63 ?2· 28,0· 8 ?2· 1，1 ?I. 87,1. 3 ?I. 6,1. 52 等，进一步优选为 0· 2 ?I. 5,特 别优选0. 3?0. 5。
[0015] 所述混料时的温度为20?90°C，例如可选择20. 02?89. 9°C，23?85°C，26. 7? 83. 2°C，29 ?80°C，33. 4 ?76. 9°C，36 ?72. 5°C，40 ?68°C，43. 7 ?64. 2°C，48 ?62°C， 54°C等，进一步优选为50?80°C，特别优选60°C。
[0016] 所述搅拌时间为0· 5?3h，例如可选择0· 52?2. 96h，0. 6?2. 7h，0. 65?2. 48h， 0· 8 ?2. 3h，0· 88 ?2. 04h，0· 97 ?I. 8h，L 2 ?I. 64h，I. 3h 等，进一步优选 lh。
[0017] 所述煅烧前物料为湿浆料、湿糊料、湿饼料中的一种，依据煅烧炉特征进一步优 选。
[0018] 所述煅烧的投料方式为随炉升温随炉冷却、高温投料随炉冷却、随炉升温高温出 料、高温投料高温出料中的一种，优选高温投料随炉冷却或高温投料高温出料，进一步优选 高温投料随炉冷却。
[0019] 所述煅烧气氛为氧化、惰性、还原气氛中的一种，优选氧化或惰性气氛，进一步优 选氧化气氛。
[0020] 所述氧化气氛例如：氧气气氛、二氧化碳气氛、氧气和二氧化碳气氛、氧气和惰性 气体的组合气氛(例如氧气和氮气组合气氛，氧气、氮气和氦气组合气氛，氧气和氦气的组 合气氛等）等。
[0021] 所述还原性气氛例如：氢气气氛、天然气气氛、煤气气氛、甲烷气氛、氨气气氛、还 原气体与惰性气体的组合气氛(例如氢气和氮气组合气氛，天然气、氮气和氦气组合气氛， 氢气和氦气的组合气氛等）等。
[0022] 所述惰性气氛例如：氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛中的1种 或至少2种的组合，例如氮气和氦气组合气氛，氦气、氖气和氩气组合气氛，氮气、氦气、氖 气和氩气组合气氛等。
[0023] 所述煅烧温度为 901 °C、902 °C、903 °C、930°C、980°C、1050°C、1100°C、1150°C、 1195°C、1198°C、1199°C等，优选为 950 ?1150°C，例如 952 ?1145°C，970 ?1105°C，990 ? 1028 °C等，进一步优选1000 °C。
[0024] 所述煅烧时间可以为 0· 31h，0. 32h，0. 33h，0. 4h，0. 6h，0. 9h，I. 4h，2. 5h，2. 99h， 3. 01h，4h等，优选为0· 5?3h，进一步优选为I?2h，例如L 01?L 96h，L 2?L 8h， 1. 4?I. 6h等，特别优选I. 5h。
[0025] -种黄绿色调氧化铬绿颜料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0026] ( 1)将原料、添加剂及水浆化搅拌，得到煅烧前物料；
[0027] (2)将煅烧前物料投入炉煅烧，于900?1200°C下煅烧0. 5h以上；
[0028] (3)煅烧后物料经洗涤、干燥、破碎后，得到黄绿色调的氧化铬绿颜料。
[0029] 与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
[0030] 与现有技术相比，本发明提供的制备方法所得的氧化铬绿颜料的晶粒尺寸约 200?300nm、大小均一，颜色较现有产品更黄、更绿，且稳定性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1制备的氧化铬绿颜料的扫描电镜照片。
[0032] 下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代 表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0034] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的 实施例如下：
[0035] 实施例1
[0036] 称取29. 8g二水重铬酸钠、13. 2g硫酸铵、I. 7g淀粉，缓慢加入盛有20ml水的烧杯 中，混合均匀，于20°C磁力搅拌2h后，将混合料倒入刚玉坩埚中。马弗炉升温至950°C后， 将煅烧前物料放入炉内煅烧Ih后随即取出煅烧后物料。煅烧后物料经洗涤、干燥、研磨后， 得到氧化铬绿颜料产品。图1为实施例1制备的氧化铬绿颜料的扫描电镜照片。可见，所 得氧化铬绿颜料的晶粒尺寸约200?300nm、大小均一。用Datacolor色差仪（Datacolor CO.，LTD，USA)，以D65光源、10°观测角测试所得氧化铬绿颜料产品的色度参数，结果见表 1。与拜耳产品相比，更绿、更黄。
[0037] 实施例2
[0038] 称取19. 7g重铬酸钾、5. 57g氯化铵、0. 8g尿素置于烧杯，缓慢加入5ml水混合均 匀，于50°C磁力搅拌I. 5h后，将混合料倒入瓷舟中。将瓷舟置于管式炉内，在氮气气氛下， 随炉升温至1200°C煅烧0.3h。煅烧后物料随炉冷却，经洗涤、干燥、研磨后，得到氧化铬绿 颜料产品。其色度参数见表1，较拜耳产品2更绿、更黄。
[0039] 实施例3
[0040] 称取29. 8g二水重铬酸钠、13. 2g硫酸铵、4. 5g淀粉置于烧杯，加入65ml水混合均 匀，于90°C磁力搅拌2. 5h后，将混合料倒入瓷舟中。将瓷舟置于管式炉内，在氨气气氛下， 随炉升温至900°C煅烧I. 5h。煅烧后物料随炉冷却，经洗涤、干燥、研磨后，得到氧化铬绿颜 料产品，色度参数见表1，较拜耳产品2更绿、更黄。
[0041] 实施例4
[0042] 称取29. 8g二水重铬酸钠、11. 13g氯化铵、2. Og淀粉置于烧杯，加入120ml水混合 均匀，于70°C磁力搅拌Ih后，将混合料倒入刚玉坩埚中。马弗炉升温至1050°C后，将煅烧 前物料放入炉内煅烧lh。煅烧后物料随炉冷却，煅烧后物料经冷却、洗涤、干燥、研磨后，得 到氧化铬绿颜料产品。其色度参数见表1，较拜耳产品更绿、更黄。
[0043] 实施例5
[0044] 称取29. 8g二水重铬酸钠、13. 2g硫酸铵、0. 5g淀粉，缓慢加入盛有12ml水的烧杯 中，混合均匀，于60°C磁力搅拌0. 5h后，将混合料倒入瓷舟中。将瓷舟置于管式炉内，在氧 气气氛下，随炉升温至1150°C煅烧0. 5h。煅烧后物料随炉冷却，经洗涤、干燥、研磨后，得到 氧化铬绿颜料产品，色度参数见表1，较拜耳产品更绿、更黄。
[0045] 实施例6
[0046] 称取29. 8g二水重铬酸钠、13. 2g硫酸铵、I. 3g淀粉置于烧杯，加入9ml水混合均 匀，于80°C磁力搅拌3h后，将混合料倒入刚玉坩埚中。马弗炉升温至900°C后，将煅烧前物 料放入炉内煅烧3h。煅烧后物料随炉冷却，煅烧后物料经冷却、洗涤、干燥、研磨后，得到氧 化铬绿颜料产品。其色度参数见表1，较拜耳产品更绿、更黄。
[0047] 实施例7
[0048] 在搅拌状态下，将298g二水重铬酸钠、132g硫酸铵、18g淀粉缓慢加入200ml水 中，并于70°C搅拌3h后，将混合料倒入刚玉坩埚中。马弗炉升温至950°C后，将煅烧前物料 放入炉内煅烧2h后随即取出煅烧后物料。煅烧后物料经冷却、洗涤、过滤、干燥、球磨后，得 到氧化铬绿颜料产品。其色度参数见表1，较拜耳产品更绿、更黄。
[0049] 实施例8
[0050] 在搅拌状态下，将300kg红矾钠、132kg硫酸铵、18kg淀粉粉缓慢加入200kg水中， 升温至70°C后，持续搅拌3h，然后将混合料泵送入回转窑中。回转窑高温段温度设定为 KKKTC，调整回转窑转速使得物料在高温段的停留时间为2h。煅烧后物料经洗涤、干燥、粉 碎后，得到氧化铬绿颜料产品。其色度参数见表1，较拜耳产品更绿、更黄。
[0051] 表1拜耳产品与本发明实施例1-8产品性能指标
[0052]
【权利要求】
1. 一种黄绿色调氧化铬绿颜料的制备方法，所述方法以重铬酸盐和铵盐为原料，辅以 添加剂，经湿法混料后，于900?1200°C煅烧0. 3h以上，得到黄绿色调氧化铬绿颜料。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述煅烧后物料洗涤并干燥、破碎后，得 到黄绿色调氧化铬绿颜料。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重铬酸盐为重铬酸钠和/或重铬酸 钾，优选重铬酸钠； 优选地，所述铵盐为硫酸铵和/或氯化铵，进一步优选硫酸铵。
4. 如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述添加剂为有机物，优选为淀粉 和/或尿素，进一步优选淀粉； 优选地，所述添加剂的添加量占原料的比例为1?10%，进一步优选为3?5%，特别优 选4%。
5. 如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述湿法混料方法为：将原料、添 加剂及水浆化搅拌，得到煅烧前物料； 优选地，所述水与原料的质量比为0. 1?3,进一步优选为0. 2?1. 5,特别优选0. 3? 0. 5 ； 优选地，所述混料时的温度为20?90°C，进一步优选为50?80°C，特别优选60°C ; 优选地，所述搅拌时间为〇. 5?3h，进一步优选lh。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述煅烧前物料为湿浆料、湿糊料、湿饼料 中的一种。
7. 如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧的投料方式为随炉升温 随炉冷却、高温投料随炉冷却、随炉升温高温出料、高温投料高温出料中的一种，优选高温 投料随炉冷却或高温投料高温出料，进一步优选高温投料随炉冷却。
8. 如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧气氛为氧化、惰性、还原 气氛中的一种，优选氧化或惰性气氛，进一步优选氧化气氛。
9. 如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为950?1150°C，优 选 1000。。； 优选地，所述煅烧时间为0. 5?3h，进一步优选为1?2h，特别优选1. 5h。
10. 如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 将原料、添加剂及水浆化搅拌，得到煅烧前物料； (2) 将煅烧前物料投入炉煅烧，于900?1200°C下煅烧0. 5h以上； (3 )煅烧后物料经洗涤、干燥、破碎后，得到黄绿色调氧化铬绿颜料。
【文档编号】C01G37/02GK104445408SQ201310415440
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】张红玲, 徐红彬, 雒敏婷, 梁书婷, 李平, 庆朋辉, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所