氯化氢的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种氯化氢的制造方法。本发明的目的在于提供通过更为简单的步骤抑制了反应体系的温度上升的氯化氢的制造方法。本发明的制造方法中，在氯化氢气体的存在下对氢气及氯气照射光，使氢气及氯气反应，从而生成氯化氢气体。
【专利说明】氯化氢的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使氢气与氯气反应来制造氯化氢的氯化氢的制造方法。
【背景技术】
[0002]氯化氢被用于硅半导体的干式刻蚀用刻蚀气体、硅晶片的成长炉的清洁用途中。而且，近年来也被用于碳化硅用途中，特别是在半导体领域中的利用有所拓宽。在半导体领域中，由于杂质的混入会大大降低合格率，因此在各工艺中最需要避免杂质的混入，对工艺中使用的全部化合物都要求很高的纯度。进而，还要求能够廉价地进行制造。
[0003]作为使氢和氯反应来获得氯化氢的方法，有如下述式所示在氢中燃烧氯而直接生成氯化氢的方法。
[0004]H2 + Cl2 — 2HC1 + 184.7kJ
[0005]由于仅是单单混合氢和氯是不会进行反应的，因此为了促进该反应，需要利用燃烧器等进行加热，反应温度成为约2500°C的高温。另外，在这种高温下，在化学平衡上反应不会结束，在以等摩尔使氢和氯反应时，所添加的氯的约2%以未反应的状态残留。
[0006]日本特开平5-105408号公报记载的盐酸的合成装置具备在反应前对氢气和氯气中的至少一方进行冷却的冷却部。另外，日本特开平5-105408号公报记载的合成方法中，使氢气的供给量为理论上所需的供给量的1.2~1.5倍。
[0007]在利用冷凝器对高温的反应产物气体进行冷却时，需要提高构成冷凝器的材质的耐热性或改良冷凝器的构成 。
[0008]包括材质改良在内的冷凝器的改良由于很困难，因此采用用水直接吸收高温的反应产物气体、暂时以盐酸的形式进行回收的方法。为了将氯化氢从该盐酸中分离，例如如日本特开2001-192202号公报记载的那样，使具有盐析效果的盐存在来进行蒸馏。
[0009]通过蒸馏将氯化氢从盐酸中分离时，由于氯化氢和水会发生共沸，因此需要使用氯化钙、氯化镁或硫酸等脱水剂从通过蒸馏获得的共沸混合物中进行脱水。因此，在现有的制造方法中，仅实用化了在将反应产物的氯化氢气体以盐酸的形式回收后由盐酸进行蒸馏、脱水、从而获得氯化氢气体的这种能量效率差的制造方法。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供利用更简单的步骤抑制了反应体系的温度上升的氯化氢的制造方法。
[0011]本发明为一种氯化氢的制造方法，其特征在于，在氯化氢气体的存在下对氢气及氯气照射光，使氢气及氯气反应，从而生成氯化氢气体。
[0012]另外，本发明为一种氯化氢的制造方法，其特征在于，具有下述工序:混合氢气、氯气和氯化氢气体而获得混合气体的混合工序；和对混合气体照射光以使混合气体中所含的氢气及氯气反应而生成氯化氢气体的光照射工序。
[0013]另外，本发明为一种氯化氢的制造方法，其特征在于，具有下述工序:将氢气、氯气和氯化氢气体分别连续地供给至反应器的供给工序；和在氯化氢气体的存在下对供给至反应器的氢气及氯气照射光以使氢气及氯气反应而生成氯化氢气体的光照射工序。
[0014]如上所述，根据本发明，由氢气和氯气的反应产生的反应热被氯化氢气体吸收，温度上升得以抑制。氯化氢气体由于是反应产物，因此在反应后不需要进行分离。
[0015]通过这样使氯化氢气体共存，可以通过更为简单的步骤来抑制反应体系的温度上升。
[0016]另外，本发明优选使开始光照射的时间点的氯化氢气体的摩尔数为氢气摩尔数和氯气摩尔数中较少者的摩尔数的5倍以上。
[0017]根据本发明，通过使开始光照射的时间点的氯化氢气体的摩尔数为氢气摩尔数和氯气摩尔数中较少者的摩尔数的5倍以上，可以将反应热所带来的反应体系内的温度抑制在800°C以下。
[0018]另外，本发明优选使开始光照射的时间点的氢气的摩尔数少于氯气的摩尔数。
[0019]根据本发明，可在反应后获得在作为反应产物的氯化氢气体和作为原料供给的氯化氢气体中进一步含有未反应的氢气的混合物，在使氯化氢液化时，可以容易地将氢气作为气相除去，进而可以将已除去的氢气作为原料气体进行再利用。
[0020]另外,本发明优选对氢气及氯气照射的光的波长为250~450nm。
[0021]根据本发明，通过对氢气及氯气照射波长为250~450nm的光，可以高效地由氯分子生成氯自由基。
【专利附图】
【附图说明】
·[0022]本发明的目的、特色及优点可由下述的详细说明和附图变得更为明确。
[0023]图1A及图1B为表示氯化氢气体的制造方法的例子的工序图。
[0024]图2为表示用于实施本发明的氯化氢制造装置的构成的概略图。
【具体实施方式】
[0025]以下参照附图详细地说明本发明的优选实施方式。
[0026]氢气和氯气的混合气体在暗处于室温下是稳定的，但通过加热或紫外线等的光照射，反应爆发性地进行。如果利用这种反应，通过使用高纯度的氢气和高纯度的氯气作为原料，可以一次性大量地获得高纯度的氯化氢气体。
[0027]引发反应
[0028]Cl2+光能一2C1 (自由基)
[0029]链式反应
[0030]H2 + Cl (自由基)一HCl + H (自由基)
[0031]Cl2 + H (自由基)一HCl + Cl (自由基)
[0032]在引发反应中，氯分子接受光能，开裂成氯自由基。氯自由基与氢分子反应生成氯化氢，同时生成氢自由基。该氢自由基与氯分子反应生成氯化氢，同时将氯自由基再生。这样，由最初生成的氯自由基开始，反应变得链式进行。
[0033]在上述由氢气和氯气直接生成氯化氢的反应中，由于反应温度为2500°C的高温，因此需要冷却。因此，以往一直采用使作为反应产物的氯化氢气体溶解、暂时以盐酸的形式进行回收的制造方法。只要最终目标物为盐酸则是没有问题的，但为了回收氯化氢气体，需要从盐酸中分离氯化氢气体，能量效率极差。
[0034]无论如何，为了抑制反应体系的温度上升，除了水以外，必须将吸收反应热的物质添加于反应体系内。但是,添加至反应体系内的物质在反应结束后变成杂质，因此反应产物与氯化氢的分离操作变为必需。
[0035]鉴于这种状况，本申请发明人们进行深入研究的结果发现，作为通过添加至反应体系内可结束氯化氢的生成反应、且可抑制反应温度上升的添加物质，作为反应产物的氯化氢气体是优选的。
[0036]当在氯化氢气体的存在下使氢气与氯气反应时，反应热被氯化氢气体吸收，可以将反应体系的温度抑制在例如800°C以下的温度。由于氯化氢气体是反应产物，因此即便添加至反应体系内也不会变为杂质，且不需要对通过反应生成的氯化氢气体和作为添加物的氯化氢气体进行分离。
[0037]本发明的特征在于，在氯化氢气体的存在下对原料的氢气及氯气照射光，使氢气及氯气反应，从而生成氯化氢气体。
[0038]通过光的照射引发氢气和氯气的反应时，由于反应温度会立即上升，因此在预先存在氯化氢气体的状态下对氢气和氯气照射光来引发反应。因此，本发明的制造方法中，只要是在氯化氢气体的存在下进行光照射，则可以是任何的顺序。例如，可以是预先混合氢气、氯气和氯化氢气体生成混合气体，对所生成的混合气体照射光；也可以是在对氯化氢气体照射光的状态下供给氢气和氯气；还可以是一边将氢气、氯气和氯化氢气体连续地供给至反应器一边照射光。
[0039]可以使氢气、氯气及氯化氢气体的混合比率适当地变化。为了在反应结束时将反应温度抑制在800°C以下、优选500°C以下，优选按照在开始光照射的时间点、氯化氢气体的摩尔数相对于氢气和氯气中较少者的摩尔数为5倍以上、优选8倍以上的方式来混合氯化氢气体。
[0040]当氯化氢气体的摩尔数小于5倍时，抑制反应温度的效果降低。另外，当使氯化氢气体的摩尔数为数十倍以上而大大地过剩时，由于单位反应体积及单位反应时间所生成的氯化氢减少，因此不优选。
[0041]对于原料气体中的氢气与氯气的混合比率，氢气的摩尔数与氯气的摩尔数之比(氢气的摩尔数/氯气的摩尔数)可以为1，也可以氢气的摩尔数/氯气的摩尔数小于I或大于I。
[0042]当氢气的摩尔数/氯气的摩尔数小于I时，在光的照射后获得作为反应产物的氯化氢气体与未反应的氯气的混合物。而当氢气的摩尔数/氯气的摩尔数大于I时，在光照射后获得作为反应产物的氯化氢气体与未反应的氢气的混合物。在任何情况下，只要将所得混合物液化、进行蒸馏，则可获得高纯度的氯化氢气体。
[0043]当氢气的摩尔数/氯气的摩尔数大于I时，通过在反应后对所得混合物进行压缩，氯化氢发生液化，但由于氢不会液化而作为氢气残留，因此可以将它们分离。该经分离的氢气含有微量的氯化氢，可作为原料气体进行再利用。通过对这种原料气体的再利用，可以由原料的氢气及氯气、以实质上100%的收率获得氯化氢气体。
[0044]此外，如果氢气的摩尔数/氯气的摩尔数大于I时优选为5以下(5倍摩尔以下)、更优选为3以下(3倍摩尔以下)，则可以在反应后从所得混合物中将氯化氢液化而有效地取出。
[0045]如上所述，本发明由于只要是能够在氯化氢气体的存在下使氢气及氯气反应即可，因此处理方式可以是分批方式，也可以是连续方式。图1是表示氯化氢气体的制造方法的例子的工序图。
[0046]如图1A所示，在为分批方式时，在对于用于引发反应而照射的光为至少部分透明的反应容器内，封入预先混合有成为原料的氢气和氯气和氯化氢气体的混合气体(步骤Al混合工序)。之后，由设置于反应容器外的光源向反应容器内照射光，使反应容器内的原料气体反应(步骤A2光照射工序)。反应结束后，将作为反应产物的氯化氢气体和原料的混合气体中所含的氯化氢气体以及未反应原料残留时的未反应原料的混合物从反应容器中取出，获得氯化氢气体。在为分批方式时，在反应开始的同时，反应容器内的温度上升，所封入的气体的压力上升，因此反应容器优选使用耐压容器。
[0047]如图1B所示，在为连续方式时，将氢气、氯气和氯化氢气体从供给配管连续地供给至反应容器(步骤BI供给工序)。通过光照射，在反应容器内，在氯化氢气体存在下使氢气与氯气反应(步骤B2光照射工序)，将作为反应产物的氯化氢气体和所供给的氯化氢气体以及在有未反应的原料时的未反应原料的混合物从反应容器中连续地取出。
[0048]优选适当调整向反应容器内供给的各气体的供给口的位置、供给至反应容器内的各气体的流入方向等，按照在反应容器内各气体不会不均匀地存在而成为同样的混合状态的方式来供给各气体。例如，优选按照在反应器内流动不会成为乱流状态的方式对所供给的各气体进行供给，优选将各气体的流入方向设成在反应容器内发生涡流的方向。
[0049]图2为表示用于实施本发明的氯化氢制造装置I的构成的概略图。氯化氢制造装置I具有光反应器2、冷却器3、压缩机4及泵5。将成为原料的氢气、氯气及氯化氢气体供给至光反应器2,在光反应器2内在氯化氢气体的存在下照射光,氢气与氯气发生反应，将作为反应产物的氯化氢气体和所供给的氯化氢气体以及在有未反应原料时的未反应原料的混合物导入至冷却器3中。利用冷却器3将混合物冷却至100~200°C左右后，将一部分再次用于原料气体中，剩余部分用压缩机4压缩，获得液化氯化氢。作为原料的组成，当氢气的摩尔数/氯气的摩尔数大于I时，在利用压缩机4进行压缩时，通过将氯化氢液化、使混合物中所含的氢保持气体的原样，可获得不含氢的氯化氢。
[0050]在光反应器2的反应中，由于不会产生反应副产物等，因此在反应后获得的混合物中不含有成为原料组成以外的杂质的物质。因此，再次利用混合物的一部分作为原料气体时，不需要用于除去杂质的分离操作，仅使用泵5将由冷却器3导出的混合物的一部分返回至原料的供给源即可。
[0051]此外，利用冷却器3对从光反应器2导出的混合物进行冷却直至发生液化，也可获得液化氯化氢。此时不需要压缩机4。另外，还可将暂时液化的氯化氢作为原料进行再利用。
[0052]如上所述，本发明中的氯化氢的生成反应由于利用光的照射进行的氯自由基的生成反应是决定反应速度的阶段，因此生成反应整体的反应速度不会受到压力的大的左右。因而，提高光反应器2内的压力的必要性少，作为压力，虽然也取决于原料氯的供给温度，但优选为IMPa以下。此外， 当光反应器2内的压力为0.67MPa以上时，由于在20°C下氯会发生液化，因此供给至光反应器2的氯在光反应器2内进行到发生气化是需要时间的，从而需要延长光反应器2内的滞留时间。当利用液化氯时，通过预先加热液化氯、作为氯气供给至光反应器2，则不需要延长滞留时间，因此光反应器2内的压力可根据光反应器2的规格等适当选择。
[0053]当光反应器2内的压力低于0.03MPa时，光反应器2内的氢气和氯气的分压降低，各分子与自由基的冲撞频率降低，反应速度降低，因此单位光反应器2容积、单位反应时间的生产率降低。
[0054]用于引发氢气与氯气的反应而照射的光的波长只要是所照射的光可被氯分子吸收、具有能剪切断氯原子-氯原子之间的键的能量的波长即可，优选250~450nm的波长区域。该波长区域的光由于也包含在太阳光中，因此通过将太阳光照射于原料气体，也可引发反应。
[0055]作为用于照射该波长区域的光的光源，多使用高压汞灯。作为其他的光源，例如还可使用XeF (氟化氙)准分子激光器(照射光的波长为351nm)、XeCl (氯化氙)准分子激光器(照射光的波长为308nm)等激光光源。
[0056]随着反应的进行，光反应器2内的氢气和氯气的浓度降低，但只要由光源照射的光的能量以其光量子(光子)数计相对于光反应器2内的氯气摩尔数大致为100万分之I~I万分之I以上，则可以充分地生成氯自由基。
[0057]光源可配置在光反应器2内，也可配置在光反应器2外。配置于光反应器2外时，采用将相对于上述波长区域的光为透明的窗构件设置在光反应器2的壁部上、将光由该窗构件摄入到光反应器2内的构成；或者使用光纤等光的导管将光导入至光反应器2内的构成。如果是将光源配置 在光反应器2内，则不用使用这种用于光照射的构成，因此是优选的。另外，如果是将光源配置在光反应器2内，则不需要使用窗构件等，因此可以使用耐压性优异的材料来构成光反应器2。
[0058]本发明中的氯化氢的反应速度由于较高，因此可以减小光反应器2的容积。优选设成作为所供给的原料气体在光反应器2内的滞留时间达到数秒~数十秒这样的容积。当滞留时间短于该范围时，有氢或氯的一部分以未反应的状态从光反应器2流出的可能性。当滞留时间长于该范围时，由于在光反应器2内生成反应实质上结束，因此不需要延长滞留时间。
[0059]作为构成光反应器2的材质，作为对直至500°C左右的温度具有耐受性的材质，可以使用一般的金属材质，可优选使用铸铁、SUS304、SUS310、SUS316、SUS316L、镍、钛、钽、高耐热耐腐蚀特殊合金等。另外，还可优选使用玻璃、耐热玻璃、石英玻璃等玻璃材质，还可利用将这些材质涂覆于金属表面上的材料，例如搪瓷材料。进而，作为对直至250°C左右的温度具有耐受性的材质，还可使用涂覆有氟化乙烯系树脂、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等聚氟化烃的材质。
[0060]冷却器3只要是能够降低由光反应器2导出的含有反应产物的氯化氢气体的混合物的温度即可，优选能够将混合物冷却至优选200°C以下、更优选100°C以下。混合物的温度高于200°C时,会对用于将氯化氢再利用于原料的泵5施加热负荷,从而不优选。另外，在为了降低施加于冷却器3的负荷而要预先降低混合物的温度时，需要增大原料中的氯化氢气体的比率并减少氢气和氯气的含量。这样，光反应器2的每单位体积、每单位时间的生产量变少，因此不优选。
[0061]作为冷却器3，可以使用盘管式换热器、双管式换热器、搪瓷制换热器、盘管式搪瓷制换热器、沉浸式蛇管换热器、螺旋型换热器、散热片式换热器、喷淋蛇管式换热器、不渗透性石墨制换热器等。
[0062]作为构成冷却器3的材质，可优选使用铸铁、SUS304、SUS310、SUS316、SUS316L、镍、钛、钽、高耐热耐腐蚀特殊合金等。另外，还可优选使用玻璃、耐热玻璃、石英玻璃等玻璃材质，也可利用将这些材质涂覆于金属表面上的材料，例如搪瓷材料。另外，还可利用氟树脂含浸不渗透性石墨。
[0063]作为压缩机4，可使用往复式压缩机、螺旋式压缩机、隔膜式压缩机、离心式压缩机等。另外，还可代替压缩机而使用送风机。作为送风机，可以利用往复式泵、旋转式泵、涡轮鼓风机、容积式鼓风机、离心式风扇、斜流式风扇、轴流式风扇等。
[0064][实施例]
[0065](实施例1)
[0066]将在上部设有2处原料气体的导入口、下部设有I处反应产物的出口的直径为20cm、高为50cm的耐热玻璃制圆筒烧瓶作为光反应器2使用。按照由原料气体导入口导入的原料气体在光反应器2的上部在圆周方向上起漩涡的方式将原料气体吹入至光反应器2中。原料气体分别以以下的供给量从储气瓶连续地供给。以6NL/分钟的流量将原料氢气从I个导入口供给。将氯气和氯化氢气体的混合气体以氯气为5NL/分钟、氯化氢气体为120NL/分钟的流量从另I个导入口供给。单位“NL/分钟”是用标准状态的气体每I分钟流过的体积(升)表示的流量单位。
[0067]在该光反应器2的中央，配置100W的高压汞灯(Ushio电机制M-102)作为光源，进行光照射。原料气体的温度·为30°C，在反应后由光反应器2导出的含有氯化氢气体的混合物的温度为198°C。由光反应器2导出的混合物的组成是氢为0.8vol%、氯化氢为99.2vol%、未见氯。
[0068](实施例2)
[0069]代替将作为光源的高压汞灯配置在光反应器2内，而是将其配置在光反应器2外，由外部进行光照射，除此之外与实施例1同样地进行。将100W高压汞灯(Ushio电机株式会社制、M-102)配置在距离光反应器2的中心为Im的距离。原料气体的温度为30°C，在反应后由光反应器2导出的含有氯化氢气体的混合物的温度为190°C。由光反应器2导出的混合物的组成是氢为0.7vol%、氯化氢为99.3vol%、氯为50ppm。
[0070](实施例3)
[0071]除了使导入的氢气的流量为16.5NL/分钟、氯气的流量为15NL/分钟、氯化氢气体的流量为120NL/分钟之外，与实施例2同样地进行。原料气体的温度为30°C，在反应后由光反应器2导出的含有氯化氢气体的混合物的温度为480°C。由光反应器2导出的混合物的组成是氢为1.0vol%、氯化氢为99.0vol%、未见氯。
[0072](实施例4)
[0073]以冰水作为冷媒，使用SUS316L制、传热面积为0.3m2的冷凝器作为冷却器3，对实施例I的由光反应器2导出的含有氯化氢气体的混合物进行冷却。通过冷却器3将混合物的温度冷却至30°C。利用泵5以120NL/分钟将该混合物与原料的氯气合流，将混合物作为原料气体进行再利用。原料气体的温度为30°C，在反应后由光反应器2导出的含有氯化氢气体的混合物的温度为190°C。由光反应器2导出的混合物的组成是氢为0.6vol%、氯化氢为99.4vol%、未见氯。
[0074](实施例5)
[0075]使用压缩机4将实施例4的由冷却器3导出的混合物压缩至0.9MPaG，通过利用干冰-丙酮制冷剂(_78°C)对带有套管的容器(容积为2L)进行冷却，使氯化氢液化。此时，一边由另外的管路对气相进行清洗，一边继续反应I小时。所得的液化氯化氢为958kg，收率为98%。作为液化氯化氢中所含杂质的氢为Ippm以下。
[0076](实施例6)
[0077]除了使导入的氢气的流量为4NL/分钟、氯气的流量为5NL/分钟、氯化氢气体的流量为120NL/分钟之外，与实施例1同样地进行。原料气体的温度为30°C，在反应后由光反应器2导出的含有氯化氢气体的混合物的温度为160°C。由光反应器2导出的混合物的组成是氢为0.8vol%、氯化氢为99.2vol%、未见氯。
[0078](实施例7)
[0079]除了使导入的氢气的流量为6NL/分钟、氯气的流量为5NL/分钟、氯化氢气体的流量为120NL/分钟、并制成将它们预先混合而成的混合气体导入至光反应器2内之外，与实施例I同样地进行。原料气体的温度为30°C，在反应后由光反应器2导出的含有氯化氢气体的混合物的温度为198°C。由光反应器2导出的混合物的组成是氢为0.8vol%、氯化氢为99.2vol%、未见氯。
[0080]本发明可以在不脱离其精神或主要特征的情况下以其他各种形态进行实施。因此，前述的实施方式在所有方面不过是单纯的示例，本发明的范围示于权利要求书中，并不受说明书本文的任何约束。进而，属于权利要求书的变形或变更全部在本发明的范围内。
【权利要求】
1.一种氯化氢的制造方法，其特征在于，在氯化氢气体的存在下对氢气及氯气照射光，使氢气及氯气反应，从而生成氯化氢气体。
2.一种氯化氢的制造方法，其特征在于，具有下述工序: 混合氢气、氯气和氯化氢气体以获得混合气体的混合工序；和 对混合气体照射光以使混合气体中所含的氢气及氯气反应而生成氯化氢气体的光照射工序。
3.一种氯化氢的制造方法，其特征在于，具有下述工序: 将氢气、氯气和氯化氢气体分别连续地供给至反应器的供给工序；和 在氯化氢气体的存在下对供给至反应器的氢气及氯气照射光以使氢气及氯气反应而生成氯化氢气体的光照射工序。
4.根据权利要求1~3任一项所述的氯化氢的制造方法，其特征在于，使开始光照射的时间点的氯化氢气体的摩尔数为氢气摩尔数和氯气摩尔数中较少者的摩尔数的5倍以上。
5.根据权利要求1~3任一项所述的氯化氢的制造方法，其特征在于，使开始光照射的时间点的氢气的摩尔数多于氯气的摩尔数。
6.根据权利要求1~3任一项所述的氯化氢的制造方法，其特征在于，对氢气及氯气照射的光的波长为250~450n m。
【文档编号】C01B7/01GK103708420SQ201310452021
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2012年10月1日
【发明者】桑名晃裕, 畑启之, 坂本纯一, 小林晃德 申请人:住友精化株式会社