一种不溶性硫磺及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种不溶性硫磺及其制备方法。本发明的方法包括：（1）碳化合成：向多硫化物溶液中通入CO2气体，进行反应，直至溶液中S2-的含量小于500ppm，收集反应过程中产生的H2S气体；（2）分离：对步骤（1）得到的浆料进行过滤分离；（3）洗涤：对步骤（2）分离得到的滤饼进行洗涤，之后分离；（4）烘干：对步骤（3）分离得到的滤饼进行烘干。通过本发明的方法得到的不溶性硫磺，IS含量为91.35-96.20wt.%，D50为1.28-1.47μm。本发明的方法工艺条件温和，生产过程安全，工艺流程短，生产成本低。
【专利说明】一种不溶性硫磺及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种不溶性硫磺的制备方法以及采用该方法得到的不溶性硫磺。
【背景技术】
[0002]不溶性硫磺作为橡胶工业的高级促进剂和硫化剂被广泛应用于轮胎及其它橡胶复合制品的生产制造中，例如轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨架材料粘合剂的胶料中，也可以用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料中。另外，由于不溶性硫磺能使子午线、钢丝与橡胶粘贴更牢固，有效防止胶料喷霜，提高轮胎的耐热、耐磨性能，因此，不溶性硫磺是轮胎生产中必不可少的重要原料。
[0003]目前，不溶性硫磺的制备方法主要有接触法、气化法、熔融法。其中，接触法由于使用H2S和SO2为原料，因此对设备的要求高，设备必须严格密封；气化法的工艺过程复杂，能耗高，且投资大；熔融法虽然设备和操作要求简单，反应条件温和，操作相对安全，但是该方法的单程收率较低。
[0004]中国专利CN101837958B公开了一种高温稳定性不溶性硫磺的制备方法，该方法将硫磺在极性溶剂中，在强碱作用下，经碱化制得硫化物与亚硫酸盐的混盐，再经过酸化、陈化、萃取和包覆处理，制 得高温稳定性不溶性硫磺。该方法具有硫磺利用效率高(大于70%)，不经液态或气态硫磺过程，安全性较高等优点，但是，碱化和酸化过程会产生低附加值的盐从而造成成本升高，同时该方法需要使用极易燃、易爆的萃取剂，因此也存在安全隐 患。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:克服现有技术中存在的缺陷，提供一种工艺条件温和、生产安全且成本低的不溶性硫磺的制备方法。
[0006]一方面，本发明提供了一种不溶性硫磺的制备方法，该方法包括:
[0007](1)碳化合成:向多硫化物溶液中通入CO2气体，进行反应，直至溶液中S2_的含量小于500ppm，收集反应过程中产生的H2S气体；
[0008](2)分离:对步骤(1)得到的浆料进行过滤分离；
[0009](3)洗涤:对步骤(2)分离得到的滤饼进行洗涤，之后分离；
[0010](4)烘干:对步骤(3)分离得到的滤饼进行烘干。
[0011 ] 前述的不溶性硫磺的制备方法，在步骤(1)中，所述多硫化物是一价阳离子多硫化物，一价阳离子多硫化物是多硫化钾、多硫化钠、多硫化锂或多硫化铵中的至少一种。
[0012]前述的不溶性硫磺的制备方法，在步骤(1)中，所述多硫化物是二价阳离子多硫化物，或者一价阳离子多硫化物与二价阳离子多硫化物的混合物，二价阳离子多硫化物是多硫化钡或多硫化锶中的至少一种；该方法进一步包括:向步骤(2)分离得到的滤饼加入盐酸或硝酸，反应至固体不再溶解，进行分离，得到的滤饼进入所述洗涤步骤。
[0013]前述的不溶性硫磺的制备方法，所述多硫化钠的[Na]/[S]为2.0/2.5-3.5，优选2.0/2.71，所述多硫化铵的[NH4]/[S]为 2.0/2.4-3.0，优选 2.0/2.43。
[0014]前述的不溶性硫磺的制备方法，所述多硫化钡的[Ba]/[S]为1.0/1.5-5.0，优选
1.0/4.11，所述多硫化锶的[Sr]/[S]为 1.0/1.5-4.0，优选 1.0/3.07。
[0015]前述的不溶性硫磺的制备方法，在步骤(1)中，所述CO2气体为窑气或纯CO2气体，所述CO2气体的通入速度为2.0-2.5kg/h。
[0016]前述的不溶性硫磺的制备方法，在步骤(3)中，所述对步骤(2)分离得到的滤饼进行洗涤包括:按照滤饼与水的质量比为1:4-5，在40-701:搅拌洗涤1-2小时。
[0017]前述的不溶性硫磺的制备方法，在步骤(3)中，所述分离采用压榨压滤。
[0018]前述的不溶性硫磺的制备方法，在步骤(4)中，在45_55°C对所述滤饼进行烘干4-6小时。
[0019]另一方面，本发明提供了一种不溶性硫磺，通过前述的制备方法得到。
[0020]前述的不溶性硫磺，不溶性硫磺(IS)含量为91.35-96.20wt.%，D50为
1.28-1.47 μ m。
[0021]与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果:采用本发明的方法制备不溶性硫磺，不需要萃取分离，无需消耗萃取剂，使得本发明的方法工艺条件温和，生产过程安全，此外，还缩短了工艺流程，降低了成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是一价阳离子多硫化物制备不溶性硫磺的工艺流程图。
[0023]图2是二价阳离子多硫化物制备不溶性硫磺的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024]为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述【具体实施方式】，对本发明作详细说明。
[0025]本发明采用多硫化物为起始硫源，采用碳化工艺一步反应制得不溶性硫磺，整个过程的工艺条件温和，且不需另行萃取，解决了目前不溶性硫磺生产中存在的成本高以及存在安全隐患的问题。
[0026]本发明所使用的起始硫源是一价阳离子多硫化物M1Sjrt (M1为K+、Na+、Li+或NH4+)和/或二价阳离子多硫化物M2Sx+1 (M2为Ba2++Sr2+) (x=l_5)。其中，一价阳离子多硫化物是多硫化钾、多硫化钠、多硫化锂或多硫化铵中的至少一种，二价阳离子多硫化物是多硫化钡和多硫化锶的至少一种。
[0027]作为硫源的多硫化物中，多硫化钠的[Na]/[S]为2.0/2.5-3.5，优选2.0/2.71，多硫化铵的[NH4]/[S]为 2.0/2.4-3.0，优选 2.0/2.43，多硫化钡的[Ba]/[S]为 1.0/1.5-5.0，优选 1.0/4.11，多硫化锶的[Sr]/[S] % 1.0/1.5-4.0，优选 1.0/3.07。
[0028]符合上述比值的、常规市售的多硫化物均可用于本发明中，例如，昆山东南化工材料有限公司出售的多硫化物。多硫化物也可通过利用本发明制备过程中产生的H2S气体与钾、钠、铵等的可溶性弱酸盐反应而得到。
[0029]本发明提供 了一种不溶性硫磺的制备方法，包括以下步骤:
[0030]( I)碳化合成[0031]将多硫化物溶液(水溶液)加入到碳化反应装置中，以2.0-2.5kg/h的速度从装置的底部向溶液中通入含有CO2的窑气或者纯CO2气体，进行反应，其中，窑气是指石灰窑窑气，其含有35%-45% (体积百分含量)C02。采用酸性碘量法监测溶液中S2_的含量，反应至溶液中S2_的含量小于500ppm，将反应过程中产生的H2S气体引入气柜，用于制备多硫化物或直接生产普通硫磺。
[0032]在该步骤中，一价阳离子多硫化物主要发生了如下反应:
[0033]M1SxJCOJH2O — xS+M1C03+H2S (M1 为 K+、Na+、L1.或 NH4+)
[0034]二价阳离子多硫化物主要发生了如下反应:
[0035]M2Sx+1+C02+H20 — xS+M2C03+H2S (M2 为 Ba2++Sr2+)[0036](2)分离
[0037]将步骤(1)中得到的浆料进行压滤分离，一价阳离子多硫化物生成的碳酸盐M1CO3是可溶的，存在于分离得到的分离液中，可以直接用于吸收步骤(1)中收集的H2S气体制备多硫化物，滤饼进入步骤(3)。
[0038]如果作为原料的多硫化物是二价阳离子多硫化物，或者一价阳离子多硫化物与二价阳离子多硫化物的混合物，二价阳离子多硫化物是多硫化钡和/或多硫化锶，那么多硫化钡和/或多硫化锶生成的碳酸盐M2CO3与不溶性硫磺混合在一起，作为分离得到的滤饼，需要进一步进行如下操作:将分离得到的滤饼置于耐酸搅拌装置中，边搅拌边向其中加入盐酸或者硝酸，反应至固体不再溶解，之后进行压滤分离，分离液用于制备钡、锶盐副产品，滤饼进入步骤(3)。
[0039]在该步骤中，二价阳离子多硫化物主要发生了如下反应:
[0040]M2C03+H.— CO2 ? +M22.(M2 为 Ba2++Sr2+)
[0041](3)洗涤
[0042]按照滤饼与水的质量比为1:4-5，在40-701:对步骤(2)得到的滤饼搅拌洗涤1_2小时，洗涤后进行压榨压滤，对分离液进行回收，分离得到的滤饼进入下一步骤。
[0043](4)烘干
[0044]将步骤(3)得到的滤饼置于干燥器中在45_55°C烘干4_6小时即可获得不溶性硫磺粉末，优选使用真空回转干燥器。
[0045]本发明还提供了一种不溶性硫磺，采用上述方法得到，其IS含量为91.35_96.20wt.%，D50 为 1.28_1.47 u m。
[0046]本发明的工艺方法除上述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。
[0047]下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。
[0048]实施例
[0049]首先，对下面实施例中不溶性硫磺制备过程及产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下:
[0050]IS含量测定:将不溶性硫磺用二氧化碳萃取，萃取前后的重量比值即为IS含量；[0051 ] 粒径分析方法:以湿式激光法测得的体积基准的平均粒径；
[0052]粒径分析装置:2000MU型粒径仪，英国马尔达公司制。
[0053]实施例1[0054](I)碳化合成
[0055]以多硫化钠Na2Sx+1为起始硫源，[Na]/[S]=2.0/2.71，将多硫化钠溶液加入到塔式碳化反应器中，以2.0kg/h的速度从反应器的底部向溶液中通入窑气，进行反应，采用酸性碘量法监测溶液中S2_的含量，反应至溶液中S2_的含量小于500ppm，将反应过程中产生的H2S气体引入气柜，用于制备多硫化物或直接生产普通硫磺。
[0056](2)分离
[0057]将步骤(1)中得到的浆料进行压滤分离，多硫化钠Na2Sx+1生成的碳酸盐Na2CO3是可溶的，存在于分离得到的分离液中，直接用于吸收步骤(1)中收集的H2S气体制备多硫化钠，滤饼进入下一步骤。
[0058](3)洗涤
[0059]按照滤饼与水的质量比为1:4，在40°C对步骤(2)得到的滤饼搅拌洗涤2小时，搅拌速度为43rpm，洗涤后进行压榨压滤，对分离液进行回收，分离得到的滤饼进入下一步骤。
[0060](4)烘干
[0061]将步骤(3)得到的滤饼置于真空回转干燥器中在45°C烘干6小时即可获得样品
l#o
[0062]实施例2
[0063]( I)碳化合成
[0064]以多硫化铵(NH4)^x+!为起始硫源，[NH4]/[S] =2.0/2.43，将多硫化铵溶液加入到塔式碳化反应器中，以2.5kg/h的速度从反应器的底部向溶液中通入纯CO2气体，进行反应，采用酸性碘量法监测溶液中s2_的含量,反应至溶液中S2_的含量小于500ppm,将反应过程中产生的H2S气体引入气柜，用于制备多硫化物或直接生产普通硫磺。
[0065](2)分离
[0066]将步骤(1)中得到的浆料进行压滤分离，多硫化铵(NH4)2Sx'生成的碳酸盐(NH4) 2C03是可溶的，存在于分离得到的分离液中，直接用于吸收步骤(1)中收集的H2S气体制备多硫化铵，滤饼进入下一步骤。
[0067](3)洗涤
[0068]按照滤饼与水的质量比为1:5，在70°C对步骤(2)得到的滤饼搅拌洗涤I小时，搅拌速度为43rpm，洗涤后进行压榨压滤，对分离液进行回收，分离得到的滤饼进入下一步骤。
[0069](4)烘干
[0070]将步骤(3)得到的滤饼置于真空回转干燥器中在55°C烘干4小时即可获得样品2#。
[0071]实施例3
[0072](I)碳化合成
[0073]以多硫化钡BaSx+1为起始硫源，[Ba]/[S]=1.0/4.11，将多硫化钡溶液加入到塔式碳化反应器中，以2.3kg/h的速度从反应器的底部向溶液中通入窑气，进行反应，采用酸性碘量法监测溶液中S2_的含量，反应至溶液中S2_的含量小于500ppm，将反应过程中产生的H2S气体引入气柜，用于制备多硫化物或直接生产普通硫磺。
[0074](2)分离
[0075]将步骤(1)中得到的浆料进行压滤分离，将分离得到的滤饼置于耐酸搅拌反应锅中，边搅拌边向其中加入硝酸，反应至固体不再溶解，之后进行压滤分离，分离液用于制备钡盐副产品，滤饼进入下一步骤。
[0076](3)洗涤
[0077]按照滤饼与水的质量比为1:4.5，在50°C对步骤(2)得到的滤饼搅拌洗涤1.5小时，搅拌速度为43rpm，洗涤后进行压榨压滤，对分离液进行回收，分离得到的滤饼进入下一步骤。
[0078](4)烘干
[0079]将步骤(3)得到的滤饼置于真空回转干燥器中在50°C烘干5小时即可获得样品3#。
[0080]实施例4
[0081](1)碳化合成
[0082]以多硫化锶SrSx+1为起始硫源，[Sr]/[S] =1.0/3.07，将多硫化锶溶液加入到塔式碳化反应器中，以2.0kg/h的速度从反应器的底部向溶液中通入纯CO2气体，进行反应，采用酸性碘量法监测溶液中S2-的含量，反应至溶液中S2-的含量小于500ppm，将反应过程中产生的H2S气体引入气柜，用于制备多硫化物或直接生产普通硫磺。
[0083](2)分离
[0084]将步骤(1)中得到的浆料进行压滤分离，将分离得到的滤饼置于耐酸搅拌反应锅中，边搅拌边向其中加入盐酸，反应至固体不再溶解，之后进行压滤分离，分离液用于制备锶盐副产品，滤饼进入下一步骤。
[0085](3)洗涤
[0086]按照滤饼与水的质量比为1:5，在60°C对步骤(2)得到的滤饼搅拌洗涤2小时，搅拌速度为43rpm，洗涤后进行压榨压滤，对分离液进行回收，分离得到的滤饼进入下一步骤。
[0087](4)烘干
[0088]将步骤(3)得到的滤饼置于真空回转干燥器中在55°C烘干4小时即可获得样品4#。
[0089]实施例5
[0090](1)碳化合成
[0091]以等体积混合的多硫化钠Na2Sx+1和多硫化钡BaSx+1的混合物为起始硫源，其中，[Na]/[S]=2.0/3.0, [Ba]/[S]=1.0/3.0。将该混合物的溶液加入到塔式碳化反应器中，以
2.4kg/h的速度从反应器的底部向溶液中通入纯CO2气体，进行反应，采用酸性碘量法监测溶液中S2-勺含量，反应至溶液中S2-勺含量小于500ppm，将反应过程中产生的H2S气体引入气柜，用于制备多硫化物或直接生产普通硫磺。
[0092](2)分离
[0093]将步骤(1)中得到的浆料进行压滤分离，将分离得到的滤饼置于耐酸搅拌反应锅中，边搅拌边向其中加入硝酸，反应至固体不再溶解，之后进行压滤分离，滤饼进入下一步骤。
[0094](3)洗涤
[0095]按照滤饼与水的质量比为1:5，在60°C对步骤(2)得到的滤饼搅拌洗涤2小时，搅拌速度为43rpm，洗涤后进行压榨压滤，分离得到的滤饼进入下一步骤。[0096](4)烘干
[0097]将步骤(3)得到的滤饼置于真空回转干燥器中在55°C烘干4小时即可获得样品5#。
[0098]表1样品1#-5#物性测量结果
[0099]
【权利要求】
1.一种不溶性硫磺的制备方法，其特征在于，该方法包括: (1)碳化合成:向多硫化物溶液中通入CO2气体，进行反应，直至溶液中S2-的含量小于.500ppm,收集反应过程中产生的H2S气体； (2)分离:对步骤(1)得到的浆料进行过滤分离； (3)洗涤:对步骤(2)分离得到的滤饼进行洗涤，之后分离； (4)烘干:对步骤(3)分离得到的滤饼进行烘干。
2.如权利要求1所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述多硫化物是一价阳离子多硫化物，一价阳离子多硫化物是多硫化钾、多硫化钠、多硫化锂或多硫化铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述多硫化物是二价阳离子多硫化物，或者一价阳离子多硫化物与二价阳离子多硫化物的混合物，二价阳离子多硫化物是多硫化钡或多硫化锶中的至少一种；该方法进一步包括:向步骤(2)分离得到的滤饼加入盐酸或硝酸，反应至固体不再溶解，进行分离，得到的滤饼进入所述洗涤步骤。
4.如权利要求2或3所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于，所述多硫化钠的[Na]/[S]为 2.0/2.5-3.5，优选 2.0/2.71，所述多硫化铵的[NH4]/[S]为 2.0/2.4-3.0，优选 2.0/2.43。
5.如权利要求3所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于，所述多硫化钡的[Ba]/[S]为 1.0/1.5-5.0，优选 1.0/4.11，所述多硫化锶的[Sr]/[S]为 1.0/1.5-4.0，优选1.0/3.07。
6.如权利要求1-5任一项所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述CO2气体为窑气或纯CO2气体，所述CO2气体的通入速度为2.0-2.5kg/h。
7.如权利要求1-6任一项所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述对步骤(2)分离得到的滤饼进行洗涤包括:按照滤饼与水的质量比为1:4-5，在.40-70°C搅拌洗涤1-2小时。
8.如权利要求1-7任一项所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述分离采用压榨压滤。
9.如权利要求1-8任一项所述的不溶性硫磺的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，在45-55°C对所述滤饼进行烘干4-6小时。
10.一种不溶性硫磺，通过权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。
11.如权利要求10所述的不溶性硫磺，其特征在于，不溶性硫磺含量为.91.35_96.20wt.%，D50 为 1.28_1.47 u m。
【文档编号】C01B17/12GK103601156SQ201310636296
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】吴筱菁 申请人:深圳市新昊青科技有限公司