胺化-酸化法改性活性炭材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种胺化-酸化法改性活性炭材料，包括胺化和酸化过程，即苯胺先在活性炭表面发生聚合反应生成聚苯胺，然后通过高温处理在炭表面形成富含N的官能团，最后与硝酸进行酸化反应再在活性炭表面形成富含氧的官能团。本发明得到的改性活性炭材料表面形成丰富的含氮和含氧的官能团，不仅增大了材料的赝电容值，使得材料的比电容值有大幅度的提高，而且有效地去除了原始活性炭中的灰分组成，降低了活性炭的自放电，改善了活性炭的电化学性能。
【专利说明】胺化-酸化法改性活性炭材料
【技术领域】
[0001]本发明是关于活性炭材料的，特别涉及一种通过胺化-酸化的方法将低电化学性能的廉价炭材料改性成为具有高电化学性能的负极材料。
【背景技术】
[0002]活性炭材料以其具有良好的物理和化学性能，且原料来源丰富储能性价比高而成为实际应用中最理想的超级电容器负极材料，还具有价廉、比表面积大、孔隙结构可调等优点，可用来制作高比表面积的活性炭，是制备电池负极的理想材料。活性炭通过不同的加工处理可以得到不同的孔结构，还广泛用于制备高密度高强度碳材料，故如何以价廉、原料丰富的活性炭通过加工处理得到比表面积大、合适孔结构的活性炭微球，对制备出高比电容值的超级电容器具有重要的意义。目前改性活性炭的方法主要是将其与苛性碱反应，在材料表面形成丰富的孔结构通过提高比表面积进而提高材料的双电层比电容值。但该方法不仅严重腐蚀设备，而且碱化活化法处理活性炭提高的比表面积值有限，双电容值提高的也有限。活性炭表面引进官能团可以极大的提高电容器的赝电容值，目前引进官能团的官能团主要是单纯的含氮官能团或者含氧官能团，而一定比例的N、O官能团能够最有效的提高赝电容，
【发明内容】
[0003]本发明的目的，是提供一种采用胺化-酸化法提高市售廉价活性炭材料的电容特性，即在活性炭表面引入聚苯胺后再与硝酸进行反应的一种方法。具体的工艺流程包括胺化和酸化两个部分，即苯胺在酸性环境中、(TC条下发生聚合反应先生成聚苯胺，包覆在活性炭的表面，然后通过高温 处理在炭表面形成富含N的炭材料，最后和硝酸进行酸化反应在活性炭表面形成富含丰富官能团的新型炭材料。
[0004]本发明利用胺化-酸化的方法合成高电化学性能的炭材料的方法，具有如下步骤:
[0005](I)将活性炭与十二烷基苯磺酸钠按照质量比为1:2~1:4加入到H2SO4中，使溶液 pH〈l，超声 30min ；
[0006](2)将苯胺加入到步骤(1)中的溶液中，快速搅拌，再在0°C条件下搅拌2h ;其中十二烷基苯磺酸钠与苯胺质量之比为1:1 ;
[0007](3)称取过硫酸铵加入IOmL蒸懼水中超声5min形成均匀溶液，以每秒I滴的速度加入步骤(2)中的溶液中，然后将此混合溶液继续在0°C条件下搅拌6h ;其中过硫酸铵与苯胺质量比为2.3:1 ；
[0008](4)将步骤(3)反应完成得到的溶液进行过滤，得到黑绿色固体，用去离子水和酒精不断洗涤，然后在真空干燥箱中70°C条件下干燥6h ；
[0009](5)将(4)中得到的黑绿色固体置于管式炉中以5°C /min的升温速率，升温至600°C~800°C进行炭化，并保温两个小时以形成富含N的活性炭材料；[0010](6)将质量百分比含量为63%~68%的浓硝酸倒入步骤(5)中得到的活性炭固体中，至刚好淹没活性炭固体，在55°C~70°C条件下反应24h后候取出，洗涤至中性；然后在100°C烘箱中干燥制得改性活性炭材料。
[0011]所述步骤(1)加入到H2SO4中的活性炭与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:2。
[0012]所述步骤(5)的炭化温度为600°C。
[0013]本发明以市售廉价的活性炭为原料通过胺化-酸化进行改性处理制备出具有高电化学性能负极材料的方法，其特征在于，先在溶液中胺化处理使合成片状聚苯胺均匀包覆在片状结构的活性炭表面，然后进行热处理在其表面形成富含N的结构，最后通过酸化处理使其表面增加富含O的基团；不仅增大了材料的赝电容值，使得材料的比电容值有大幅度的提高，而且有效地去除了原始活性炭中的灰分组成，降低了活性炭的自放电，改善了活性炭的电化学性能。
【专利附图】
【附图说明】[0014]图1是本发明实施例1所采用的市售廉价活性炭的SEM图像；
[0015]图2是本发明实施例1胺化-酸化后得到的新型炭材料的低倍SEM图像；
[0016]图3是本发明实施例1胺化-酸化后得到的新型炭材料的高倍SEM图像；
[0017]图4是本发明实施例1胺化-酸化(a -PAN1-AC)、直接酸化(HNO3-AC)和原始活性炭三种物质的红外图谱；
[0018]图5是本发明实施例1胺化-酸化(a -PAN1-AC)、直接酸化(HNO3-AC)和原始活性炭三种物质的循环伏安曲线；
[0019]图6是本发明实施例1胺化-酸化(a -PAN1-AC)、直接酸化(HNO3-AC)和原始活性炭三种物质的充放电曲线；
[0020]图7是本发明实施例1所采用的市售廉价活性炭的EDS谱图；
[0021]图8是本发明实施例1胺化-酸化后得到的新型炭材料的EDS谱图。
【具体实施方式】
[0022]本发明所用的活性炭材料是市售的廉价活性炭，其他所用原料均为分析纯试剂。下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0023]本发明先在溶液中胺化处理合成片状聚苯胺均匀包覆在片状结构的活性炭表面，然后进行热处理在其表面形成富含N的结构，最后通过酸化处理使其表面增加富含O的基团。
[0024]实施例1
[0025](I)称量0.4g的活性炭和0.8g的十二烷基苯磺酸钠，加入60mL的IM H2SO4中，超声30min ；
[0026](2)取1.8mL苯胺加入(I)中得到的溶液中，快速搅拌，再在0°C条件下搅拌2h ；
[0027](3)称取1.88g过硫酸铵配置成溶液，以每秒I滴的速度加入步骤(2)中的溶液中，然后混合溶液继续在0°c条件下搅拌6h ；
[0028](4)将步骤(3)反应完成得到的溶液进行过滤，得到黑绿色固体，用去离子水和酒精不断洗涤，然后在真空干燥箱中70°C条件下干燥6h ；[0029](5)将(4)中得到的黑绿色固体至于管式炉中以5°C /min的升温速率，升温至600°C、700°C、800°C进行炭化，并保温两个小时以形成富含N的炭材料；
[0030](6)将浓硝酸(质量百分数为63%~68%)倒入步骤(5)中得到的固体中，至刚好淹没活性炭，在70°C条件下反应24h后候取出，洗涤至中性；然后在100°C烘箱中干燥得到活性炭广品；
[0031]实施例1中通过胺化-酸化法得到的活性炭产品SEM图像、红外图谱、电化学性能测试曲线、EDS能谱如图1~图8所示。从图1可以看出，未经处理的原始活性炭呈块状分布；经过胺化-酸化处理后，从图2和图3可以看出，活性炭表面明显包覆了片层状的聚苯胺；分析图4可知，经过胺化-酸化处理后，材料中存在苯环的结构，同时含有聚苯胺醌式-N=Q=N-振动峰、聚苯胺苯式-N-B-N-振动峰,和O的伸缩振动峰；这充分说明了在新型炭材料表面生成了丰富的含氮和含氧官能团。从图5和图6可以证明经过胺化-酸化处理后，材料比电容值大大增加。从图7和图8分析可知，胺化-酸化处理有效地去除了原始活性炭中的灰分组成，降低活性炭的自放电，改善了活性炭的电化学性能。
[0032]实施例2
[0033](I)称量0.4g的活性炭和1.6g的十二烷基苯磺酸钠，加入60mL的IM H2SO4中，超声30min ；
[0034](2)取3.6mL苯胺加入(I)中得到的溶液中，快速搅拌，再在0°C条件下搅拌2h ；
[0035](3)称取3.76g过硫酸铵配置成溶液，以每秒I滴的速度加入步骤(2)中的溶液中，然后混合溶液继续在0°c条件下搅拌6h ；
[0036](4)将步骤(3)反应完成得到的溶液进行过滤，得到黑绿色固体，用去离子水和酒精不断洗涤，然后在 真空干燥箱中70°C条件下干燥6h ；
[0037](5)将(4)中得到的黑绿色固体至于管式炉中以5°C /min的升温速率，升温至600°C、700°C、800°C进行炭化，并保温两个小时以形成富含N的炭材料；
[0038](6)将浓硝酸(质量百分数为63%~68%)加入到步骤(5)中得到的固体中，至刚好淹没活性炭，在70°C条件下反应24h后候取出，洗涤至中性；然后在100°C烘箱中干燥得到活性炭产品；
[0039]该处理条件下，活性炭表面的聚苯胺含量有所增加，这与原料的增加有关。
[0040]实施例3
[0041](I)称量0.4g的活性炭和0.8g的十二烷基苯磺酸钠，加入60mL的IM H2SO4中，超声30min ；
[0042](2)取1.SmL苯胺加入(I)中得到的溶液中，快速搅拌，再在0°C条件下搅拌2h ；
[0043](3)称取1.88g过硫酸铵配置成溶液，以每秒I滴的速度加入步骤(2)中的溶液中，然后混合溶液继续在0°c条件下搅拌6h ；
[0044](4)将步骤(3)反应完成得到的溶液进行过滤，得到黑绿色固体，用去离子水和酒精不断洗涤，然后在真空干燥箱中70°C条件下干燥6h ；
[0045](5)将(4)中得到的黑绿色固体至于管式炉中以5°C /min的升温速率，升温至600°C、700°C、800°C进行炭化，并保温两个小时以形成富含N的炭材料；
[0046](6)将浓硝酸(质量百分数为63%~68%)加入到步骤(5)中得到的固体中，至刚好淹没活性炭，在55°C条件下反应24h后候取出，洗涤至中性；然后在100°C烘箱中干燥得到活性炭产品；
[0047]上述对实施例的描述是便于该【技术领域】的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
[0048]本发明所列举的各原料上下限取值、区间值和实验酸化温度上下限取值、区间值都能实现本发明， 再此不一一进行举例说明。
【权利要求】
1.一种胺化-酸化法改性活性炭材料，具有如下步骤: (I)将活性炭与十二烷基苯磺酸钠按照质量比为1:2~1:4加入到H2SO4中，使溶液pH〈l，超声 30min ； (2 )将苯胺加入到步骤(1)中的溶液中，快速搅拌，再在O °C条件下搅拌2h ;其中十二烷基苯磺酸钠与苯胺质量之比为1:1 ; (3)称取过硫酸铵加入IOmL蒸馏水中超声5min形成均匀溶液，以每秒I滴的速度加入步骤(2)中的溶液中，然后将此混合溶液继续在0°C条件下搅拌6h ;其中过硫酸铵与苯胺质量比为2.3:1 ; (4)将步骤(3)反应完成得到的溶液进行过滤，得到黑绿色固体，用去离子水和酒精不断洗涤，然后在真空干燥箱中70°C条件下干燥6h ； (5)将(4)中得到的黑绿色固体置于管式炉中以5°C/min的升温速率，升温至600°C~800°C进行炭化，并保温两个小时以形成富含N的活性炭材料； (6)将质量百分比含量为63%~68%的浓硝酸倒入步骤(5)中得到的活性炭固体中，至刚好淹没活性炭固体，在55°C~70°C条件下反应24h后候取出，洗涤至中性；然后在100°C烘箱中干燥制得改性活性炭材料。
2.根据权利要求1的胺化-酸化法改性活性炭材料，其特征在于，所述步骤(1)加入到H2SO4中的活性炭与 十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:2。
3.根据权利要求1的胺化-酸化法改性活性炭材料，其特征在于，所述步骤(5)的炭化温度为600°C。
【文档编号】C01B31/08GK103848420SQ201310634960
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】侯峰, 徐姗姗 申请人:天津大学