一种黄磷脱砷方法
【专利摘要】本发明公开了一种黄磷脱砷方法，属于无机磷化工【技术领域】。本发明的技术特征为：首先将一定量的黄磷和双氧水或硝酸加入反应釜中，升温至45-50℃，此时黄磷熔化成液体；其次将一定量的单质碘加入反应釜中，开启搅拌并滴入一定量的双氧水或硝酸，保持反应温度在50-100℃，反应1-2h后冷却、分离黄磷；最后用质量浓度6%的双氧水洗涤反应后的黄磷，得到低砷黄磷。
【专利说明】一种黄磷脱砷方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种黄磷脱砷方法。属于无机磷化工领域。
【背景技术】
[0002]黄磷是一种重要的化工原料，在一些特定的应用领域，如:医药中间体和磷化铟、磷化镓等电子材料，黄磷要求高纯化。工业级黄磷含有多种微量杂质，如:铁、砷、锑、硅、硫、有机物(俗称油分)等，取决于生产原料和工况条件等因素，砷主要以砷酸盐存在于磷矿石中，由于磷和砷属同一主族相邻的两种元素，许多物化性质相似。在电炉法制磷过程中，还原磷的同时也还原砷，二者同时被冷凝于产品黄磷中，砷以磷化砷共晶方式存在，使黄磷和砷分离困难。
[0003]目前，为了满足电子、医药卫生等行业对高纯磷酸、磷酸盐及其衍生物的要求，对黄磷中杂质提出了严格的要求，其中砷含量必须小于30mg/kg。
[0004]国内黄磷生产企业有100多家，总产能已经达到200万吨/年，实际需求不到100万吨/年，产能严重过剩。云南省磷矿资源丰富，黄磷产能占国内总产能的近60%,但均为电炉法生产，其黄磷纯度一般为99.5-99.9%，杂质含量特别是砷含量较高，一般均在200 mg/kg左右。近年来，由于限电、电价上涨及节能减排，致使我省黄磷企业生产成本上升，特别是小黄磷企业(不到I万吨/年)面临关停的严峻挑战。根据低砷黄磷中砷的不同含量，低砷黄磷价格至少是工业黄磷价格的5倍以上。有鉴于此，开展黄磷精制深加工技术研究，开发具有高附加值的产品，对拓展我省黄磷市场，发展磷化工具有重要意义。
[0005]许多文献报道了黄磷脱砷方法，概括起来主要有以下3条路线:
①直接采用低砷磷矿进行电 炉法生产；
②对磷矿进行预处理，如预焙烧，以除去磷矿石中的部分砷，然后再进行电炉法生产；
③对电炉法生产出的工业黄磷进行第2次精制，得到低砷产品。
[0006]对于第I条路线，由于受到低砷磷矿资源的制约，特别是我国低砷磷矿十分贫乏，故无法实现大规模生产。第2条路线，由于能耗较高，对于能源供求矛盾十分突出的我国，也不宜采用，因此在我国生产低砷黄磷行之有效的方法是第3条路线，即对工业黄磷进行第2次精制。国内外这方面的文献报道不少，主要采用3类方法:①合金减压蒸馏法；②蒸馏法水相氧化法。在实施第I类和第2类方法时，由于磷会自燃和磷蒸汽易燃易爆，因此比较危险，第3类方法即水相氧化法是一种较为经济、安全的脱砷方法。
[0007]现有文献如专利S52-160060、HEI5-43210、W099/62819、CNl3 15289、CN1257040等报道了一些水相氧化脱砷方法，但在处理过程中存在着或脱砷率低、或黄磷收率低、或安全性低、或工艺流程复杂、或经济性差等缺陷。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种采用硝酸或双氧水水相氧化脱砷的一种黄磷脱砷方法，本发明黄磷脱砷方法技术方案是:包括以下步骤:
a.在反应釜中加入黄磷和一定量的双氧水或硝酸，升温至45-50°C，将黄磷熔化成液
体；
b.在反应釜中加入一定量的单质碘，在搅拌条件下滴入双氧水或硝酸，反应l_2h后冷却、分离黄磷；
c.将反应后的黄磷用3-8%(质量)的双氧水洗涤30min，得到低砷黄磷。
[0009]步骤a中双氧水的质量浓度为1_10%、双氧水与黄磷的重量比为1-10:1 ;或硝酸的质量浓度为2-10%、硝酸与黄磷的重量比为1-10:1。
[0010]步骤b中单质碘的加入量为黄磷重量的0.1-1%，双氧水或硝酸的质量浓度为5-30%、双氧水或硝酸与黄磷的重量比控制在5-10:1，搅拌速率控制在400-600rpm，反应温度控制在50-100°C，双氧水或硝酸滴入速度控制在10-120min内滴完。
[0011]步骤C中洗涤双氧水与投入黄磷的重量比控制在5:1。
[0012]所用的原料黄磷为工业黄磷,其纯度大于99.5%，经脱砷处理后，黄磷纯度可达到99.9%、砷含量小于20mg/kg,黄憐脱砷率大于90%。
[0013]本发明方法的 脱砷工艺可采用现有的技术、并且经过大规模工业生产验证的单元设备来实施和实现。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例的数据表。
【具体实施方式】
[0015]本发明一种制备亚磷酸的方法将在下述实施例中加以详细说明，但不限于实施例。
[0016]本发明一种黄磷脱砷方法，首先将一定量的黄磷和双氧水或硝酸加入反应釜中，升温至45-50°C，此时黄磷熔化成液体；其次将一定量的单质碘加入反应釜中，开启搅拌并滴入一定量的双氧水或硝酸，保持反应温度在50-100°C，反应l_2h后冷却、分离黄磷；最后用质量浓度6%的双氧水洗涤反应后的黄磷，得到低砷黄磷。
[0017]本发明以双氧水或硝酸为氧化剂，50-100°C下快速搅拌达到与黄磷充分接触，将黄磷中的砷氧化成溶于水的亚砷酸，从而砷由磷相进入水相得以脱除。
[0018]由元素的性质可知，在酸性或碱性溶液中，磷的氧化能力高于砷，但砷的还原能力强于磷。水相氧化法脱砷就是基于这一性质，使黄磷中的砷，在氧化剂及氧化增强剂的作用下，在较温和的反应条件下砷首先被氧化，与水合成亚砷酸(H3AsO3)或砷酸(H3AsO4)而进入水相中，最终与磷分离达到脱砷的目的。
[0019]在氧化增强剂的存在下其反应机理如下:
①As + [O] + H2O — As2O3
②As2O3 + [O] + H2O — H3AsO3
③As2O3 + [O] + H2O — H3AsO4
本发明采用一定浓度的双氧水或硝酸作为铺底溶液，目的是让反应过程中氧化剂的浓度保持在一个相对稳定的水平，使氧化反应随时间均匀推动、过程安全。[0020]氧化剂与黄磷的重量比取决于反应器类型、氧化剂种类和浓度及最终产品含砷要求，氧化剂与黄磷重量比大时，脱砷率高，但氧化剂消耗较大，产生废液量较多，并且黄磷收率下降；反之，则黄磷中砷的脱除率有限，出于经济性和安全性考虑，氧化剂与黄磷的重量比在5-10:1较适宜并且采用滴加的方式加入。
[0021]氧化反应温度取决于氧化剂种类和浓度、氧化处理时间及最终产品含砷要求，反应温度较低，不利于黄磷分散，黄磷中砷脱除率低；反应温度过高，氧化剂稳定性较差，可能会产生挥发分解，增加了氧化剂不必要的损失，过程安全性也较差。
[0022]少量单质碘的加入有利于增强氧化剂的氧化性，将黄磷中的砷进一步氧化成溶于水的砷酸，提高砷的脱除率。若单质碘加入过多，将会改变反应次序，达不到脱砷的目的，而且碘的回收及升华损失将使经济性下降。
[0023]实施例1
将30g黄磷(砷含量207mg/kg)和150g双氧水(1%)加入带加热和搅拌的反应釜中，升温至45-50°C。然后加入0.05g单质碘，开启搅拌、搅拌速率为400rpm，控制反应温度50°C，滴入30% (重量)的双氧水165g，lh滴完。滴完双氧水后将反应液冷却、分离黄磷。最后用6%的双氧水150g洗涤反应后的黄磷30min，得到低砷黄磷28.8g，收率96%。经检测，低砷黄磷中砷含量为16mg/kg，脱除率92.3%。
[0024]实施例2
将30g黄磷(砷含量 207mg/kg)和150g双氧水(3%)加入带加热和搅拌的反应釜中，升温至45-50°C。然后加入0.03g单质碘，开启搅拌、搅拌速率为400rpm，控制反应温度60°C，滴入30% (重量)的双氧水165g，lh滴完。滴完双氧水后将反应液冷却、分离黄磷。最后用6%的双氧水150g洗涤反应后的黄磷30min，得到低砷黄磷28.5g，收率95%。经检测，低砷黄磷中砷含量为14mg/kg，脱除率93.2%。
[0025]实施例3
将30g黄磷(砷含量207mg/kg)和180g双氧水(6%)加入带加热和搅拌的反应釜中，升温至45-50°C。然后加入0.1g单质碘，开启搅拌、搅拌速率为500rpm，控制反应温度70°C，滴入20% (重量)的双氧水210g，1.5h滴完。滴完双氧水后将反应液冷却、分离黄磷。最后用6%的双氧水150g洗涤反应后的黄磷30min，得到低砷黄磷27.9g，收率93%。经检测，低砷黄磷中砷含量为22mg/kg，脱除率89.4%。
[0026]实施例4
将30g黄磷(砷含量207mg/kg)和240g双氧水(10%)加入带加热和搅拌的反应釜中，升温至45-50°C。然后加入0.2g单质碘，开启搅拌、搅拌速率为600rpm，控制反应温度90°C，滴入15% (重量)的双氧水210g，2h滴完。滴完双氧水后将反应液冷却、分离黄磷。最后用6%的双氧水150g洗涤反应后的黄磷30min，得到低砷黄磷26.8g，收率89.3%。经检测，低砷黄磷中砷含量为30mg/kg，脱除率85.5%。
[0027]实施例5
将30g黄磷(砷含量207mg/kg)和150g硝酸(2%)加入带加热和搅拌的反应釜中，升温至45-50°C。然后加入0.03g单质碘，开启搅拌、搅拌速率为400rpm，控制反应温度60°C，滴入10% (重量)的硝酸150g，Ih滴完。滴完硝酸后将反应液冷却、分离黄磷。最后用6%的双氧水150g洗涤反应后的黄磷30min，得到低砷黄磷26.1g,收率87%。经检测，低砷黄磷中砷含量为40mg/kg，脱除率80.7%。
[0028]实施例6
将30g黄磷(砷含量207mg/kg)和180g硝酸(4%)加入带加热和搅拌的反应釜中，升温至45-50°C。然后加入0.1g单质碘，开启搅拌、搅拌速率为500rpm，控制反应温度70°C，滴入15% (重量)的硝酸180g，1.5h滴完。滴完硝酸后将反应液冷却、分离黄磷。最后用6%的双氧水150g洗涤反应后的黄磷30min，得到低砷黄磷27.8g，收率92.7%。经检测，低砷黄磷中砷含量为32mg/kg，脱除率84.5%。
[0029]实施例7
将30g黄磷(砷含量2 07mg/kg)和210g硝酸(6%)加入带加热和搅拌的反应釜中，升温至45-50°C。然后加入0.15g单质碘，开启搅拌、搅拌速率为600rpm，控制反应温度80°C，滴入20% (重量)的硝酸210g，2h滴完。滴完硝酸后将反应液冷却、分离黄磷。最后用6%的双氧水150g洗涤反应后的黄磷30min，得到低砷黄磷26.5g，收率88.3%。经检测，低砷黄磷中砷含量为36mg/kg，脱除率82.6%。
[0030]本发明的方法与产品已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【权利要求】
1.一种黄磷脱砷方法，其特征在于包括以下步骤: a.在反应釜中加入黄磷和一定量的双氧水或硝酸，升温至45-50°C，将黄磷熔化成液体； b.在反应釜中加入一定量的单质碘，在搅拌条件下滴入双氧水或硝酸，反应l_2h后冷却、分离黄磷； c.将反应后的黄磷用3-8%(质量)的双氧水洗涤30min，得到低砷黄磷。
2.权利要求1所述的一种黄磷脱砷方法，其特征在于，步骤a中双氧水的质量浓度为1-10%、双氧水与黄磷的重量比为1-10:1 ;或硝酸的质量浓度为2-10%、硝酸与黄磷的重量比为 1-10:1。
3.权利要求1所述的一种黄磷脱砷方法，其特征在于，步骤b中单质碘的加入量为黄磷重量的0.1_1%，双氧水或硝酸的质量浓度为5-30%、双氧水或硝酸与黄磷的重量比控制在5-10:1，搅拌速率控制在400-600rpm，反应温度控制在50-100°C，双氧水或硝酸滴入速度控制在10-120min内滴完。
4.权利要求1所述的一种黄磷脱砷方法，其特征在于，步骤c中洗涤双氧水与投入黄磷的重量比控制在5:1。
5.权利要求1所述的一种黄磷脱砷方法，其特征在于，所用的原料黄磷为工业黄磷，其纯度大于99.5%，经脱砷处理后，黄磷纯度可达到99.9%、砷含量小于20mg/kg，黄磷脱砷率大于90%。
【文档编号】C01B25/047GK103723693SQ201310708285
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】梁雪松, 肖勇, 吴立群 申请人:云南省化工研究院