一种氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法
【专利摘要】本发明涉及化工原料制备【技术领域】，尤其是一种氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，包括以下步骤：预处理、固体a处理、吸收、酸化产物处理；与国内现有的高温法、生物法、烧结法相比，反应条件大大降低，设备材质要求相应降低，实现氟硅酸助剂的循环利用，生产出硫酸铵钾、白炭黑、氯化钙、氯化铁、氢氧化铝等多种化工原料，实现了含钾岩石低能耗、无三废排放、高效综合利用，使得氟硅酸助剂回收利用率提高到了98%以上，避免了氟资源的浪费；增加预处理工段，大大降低了后续处理工艺的难度，使含钾岩石得到充分的综合利用，从一个角度解决了化工原料短缺的技术难题；产品分离彻底、纯度较高。
【专利说明】一种氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工原料制备【技术领域】，尤其是一种氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法。
【背景技术】
[0002]目前，我国已经探明的可溶性钾盐资源仅占世界储量的2%，而中国的钾肥消费量占世界消费量的20%以上，50%以上的钾肥需要进口，相比之下我国难溶性钾资源非常丰富，保有储量数百亿吨；所以找出一套工业上切实可行、工艺先进、综合利用程度高、低耗能、低排放的环境友好型的含钾岩石综合利用工艺具有重要的现实意义。
[0003]于是，我国从二十世纪五十年代末期开始探索含钾岩石制取钾肥的工艺，经过数十年的开发与研究形成了几种方法体系；归纳起来主要有:直接法、湿化学法、煅烧法、水热法、生物法、烧结法和低温分解法。腐殖酸法提钾是湿化学法的一种，是利用含钾岩石、石灰和褐煤为原料，先用高压浸出法回收含钾页岩中的钾，再使其与褐煤作用，即可生成含腐植酸钾70%~80%的腐植酸钾肥。水热法和烧结法能耗高、设备材质要求高；生物法生产周期长，培养基条件苛刻；低温法温度低，助剂损失，后续处理工艺繁杂，分离不彻底，产品纯度不高、机械化程度低，难以达到工业化要求；并且，含钾岩石中有大量的钙、镁等杂质，影响在加工过程中钾的提取，混杂进去很难去除，同时以上这些方法对含钾页岩作为原料生产化工原料的综合利用程度低，有些工艺方法还存在着设备腐蚀而造成投资费用高，成本大幅度增加。
[0004]同时，含钾岩石经过物理化学处理，使钾元素被活化转换，就可以被开发利用，其产品可广泛应用于农业、化工、医药、建筑、电子等多个行业，市场需求量大，具有显著的经济效益和社会效益。
[0005]为此，我们急需对含钾岩石的综合利用提出一种新思路，来对含钾岩石的开发利用提供一种既经济又实惠并且可行的 技术方案。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种设备材质要求低、能耗小，具有预处理工段提前将含钾岩石中的钙、铁元素提取出来，获得氢氧化铁和氯化钙产品，降低后续工艺处理难度，分离彻底，产品纯度较高，并采用多级吸收塔分别对反应过程和酸化过程进行循环吸收，使得氟硅酸回收利用率达到98%以上，避免了氟资源浪费的氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法。
[0007]具体是通过以下技术方案得以实现的:
[0008]一种氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，包括以下步骤:
[0009](I)预处理:将含钾岩石粉碎至80-200目，再与浓度为10%_30%的盐酸按照质量体积为1:0.5-6的比例进行混合，并置于预处理釜中加热至80-100°C，反应0.5_3h ;待反应后进行固液分离，获得固体a和液体a,固体留用，并向液体a中加入中和剂,待反应完成后，进行分离干燥得到氢氧化铁和氯化钙；
[0010](2)固体a处理:将步骤I)分离得到的固体a与浓度为10%_40%的氟硅酸按照质量体积为I =0.5-7的比例混合均匀，并置于主反应釜中加热至100-150°c，反应l_4h，反应得到固液混合液，并对固液混合液进行分离，获得液体b和固体b，液体b回用，固体b与浓度为68%-95%的硫酸进行酸化反应，获得酸化产物；
[0011](3)吸收:将步骤2)中产生的含氟气体采用吸收剂经过吸收塔多级吸收，获得氟硅酸和白炭黑，氟硅酸返回主反应釜中进行循环反应；
[0012](4)酸化产物处理:向步骤2)中获得的酸化产物中添加调节剂进行调节，待反应后，进行分离处理，获得硫酸铵钾和氢氧化铝产品。
[0013]进一步的，为了降低能耗和设备材质的要求，节约原料，降低成本，并且保证反应速度，所述的预处理步骤中，含钾岩石为100-180目，与浓度为15-25%的盐酸按照质量体积为1:3-4的比例进行混合，并置于预处理釜中加热至85-95°C，反应1.5_2h。
[0014]进一步的，为了降低能耗和设备材质的要求，节约原料，降低成本，并且保证反应速度，所述的固体a处理步骤中，将固体a与浓度为20%_30%的氟硅酸按照质量体积为1:3-5的比例混合均匀，并置于主反应釜中加热至120-130°C，反应2-3h，反应得到固液混合液。
[0015]进一步的，为了保证反应的速率，并且降低设备材质的要求，所述的硫酸的浓度为68-95%。
[0016]进一步的，为了确保中和反应的有效快速进行，所述的中和剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或者几种的混合物。
[0017]进一步的，所述的调节剂为1%_30%的氨水。
[0018]更进一步的，所述的调节剂为10%_20%的氨水
[0019]进一步的，所述的固体b与硫酸是按照质量体积为1:0.5-1的比例混合均匀，在150-250°C下进行的酸化反应。
[0020]进一步的，所述的含钾岩石为钾长石、含钾页岩、云母和霞石含有钾元素的硅酸盐矿石中的一种或几种混合。
[0021 ] 进一步的，所述的吸收剂为氨水、氟化铵、氢氧化钠、水中的一种或几种混合。
[0022]本发明的技术效果体现在:本发明与国内现有的高温法、生物法、烧结法相比，反应条件大大降低，设备材质要求相应降低，实现氟硅酸助剂的循环利用，生产出硫酸铵钾、白炭黑、氯化钙、氯化铁、氢氧化铝等多种化工原料，实现了含钾岩石低能耗、无三废排放、高效综合利用，使得氟硅酸助剂回收利用率提高到了 98%以上，避免了氟资源的浪费；增加预处理工段，大大降低了后续处理工艺的难度，使含钾岩石得到充分的综合利用，从一个角度解决了化工原料短缺的技术难题；产品分离彻底、纯度较高。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明的氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法的工艺流程图。【具体实施方式】
[0024]下面将结合具体的实施方式和附图来对本发明的技术方案作进一步的阐述，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
[0025]实施例一
[0026]如图1所示，一种氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，包括以下步骤:
[0027](I)预处理:将含钾岩石粉碎至80目，再与浓度为10%的盐酸按照质量体积为1:6的比例进行混合，并置于预处理釜中加热至80°C，反应3h ;待反应后进行固液分离，获得固体a和液体a，固体留用，并向液体a中加入中和剂，待反应完成后，进行分离干燥得到氢氧化铁和氯化钙；
[0028](2)固体a处理:将步骤I)分离得到的固体a与浓度为40%的氟硅酸按照质量体积为1-J的比例混合均匀，并置于主反应釜中加热至150°C，反应lh，反应得到固液混合液，并对固液混合液进行分离，获得液体b和固体b，液体b回用，固体b与浓度为95%的硫酸进行酸化反应，获得酸化产物；
[0029](3)吸收:将步骤2)中产生的含氟气体采用吸收剂经过吸收塔多级吸收，获得氟硅酸和白炭黑，氟硅酸返回主反应釜中进行循环反应；
[0030](4)酸化产物处理:向步骤2)中获得的酸化产物中添加调节剂进行调节，待反应后，进行分离处理，获得硫酸铵钾和氢氧化铝产品。
[0031]实施例二
[0032]如图1所示，一种氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，包括以下步骤:
[0033](I)预处理:将含钾岩石粉碎至200目，再与浓度为30%的盐酸按照质量体积为1:6的比例进行混合，并置于预处理釜中加热至100°C，反应0.5h ;待反应后进行固液分离，获得固体a和液体a，固体留用，并向液体a中加入中和剂，待反应完成后，进行分离干燥得到氢氧化铁和氯化钙；
[0034](2)固体a处理:将步骤I)分离得到的固体a与浓度为10%的氟硅酸按照质量体积为1:0.5的比例混合均匀，并置于主反应釜中加热至100°C，反应4h，反应得到固液混合液，并对固液混合液进行分离，获得液体b和固体b，液体b回用，固体b与浓度为75%的硫酸进行酸化反应，获得酸化产物；
[0035](3)吸收:将步骤2)中产生的含氟气体采用吸收剂经过吸收塔多级吸收，获得氟硅酸和白炭黑，氟硅酸返回主反应釜中进行循环反应；
[0036](4)酸化产物处理:向步骤2)中获得的酸化产物中添加调节剂进行调节，待反应后，进行分离处理，获得硫酸铵钾和氢氧化铝产品。
[0037]实施例三
[0038]如图1所示，一种氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，包括以下步骤:
[0039](1)预处理:将含钾岩石粉碎至140目，再与浓度为20%的盐酸按照质量体积为1:
3.5的比例进行混合，并置于预处理釜中加热至90°C，反应2h;待反应后进行固液分离，获得固体a和液体a，固体留用，并向液体a中加入中和剂，待反应完成后，进行分离干燥得到氢氧化铁和氯化钙；
[0040](2)固体a处理:将步骤I)分离得到的固体a与浓度为25%的氟硅酸按照质量体积为1:4.5的比例混合均匀，并置于主反应釜中加热至125°C，反应2.5h，反应得到固液混合液，并对固液混合液进行分离，获得液体b和固体b，液体b回用，固体b与浓度为86%的硫酸进行酸化反应，获得酸化产物；[0041](3)吸收:将步骤2)中产生的含氟气体采用吸收剂经过吸收塔多级吸收，获得氟硅酸和白炭黑，氟硅酸返回主反应釜中进行循环反应；
[0042](4)酸化产物处理:向步骤2)中获得的酸化产物中添加调节剂进行调节，待反应后，进行分离处理，获得硫酸铵钾和氢氧化铝产品。
[0043]实施例四
[0044]如图1所示，一种氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，包括以下步骤:
[0045](1)预处理:将含钾岩石粉碎至90目、100目、110目、120目、130目、150目、160目、170目、180目或190目，再与浓度为14%、18%、22%或26%的盐酸按照质量体积为1:0.5、1:1.5、1:2.5、1:3.5、1:4.5、1:5.5或1:6的比例进行混合，并置于预处理釜中加热至82°C、84°C、86°C、88°C、92°C、94°C、96°C、98°C或 100°C，反应 0.5h、lh、l.5h、2h、2.5h 或 3h ;待反应后进行固液分离，获得固体a和液体a,固体留用，并向液体a中加入中和剂,待反应完成后，进行分离干燥得到氢氧化铁和氯化钙；
[0046](2)固体a处理:将步骤I)分离得到的固体a与浓度为12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%或40% 的氟硅酸按照质量体积为 1:0.5、1: 1、1: 2、1: 3、1: 4、1: 5、1:6或1:7的比例混合均匀，并置于主反应釜中加热至110。。、120。。、130。。、140°C或150°C，反应lh、2h、3h、3.5h或4h，反应得到固液混合液，并对固液混合液进行分离，获得液体b和固体b，液体b回用，固体b与浓度为68%、70%、75%、80%、85%、90%、95%的硫酸进行酸化反应，获得酸化产物；
[0047](3)吸收:将步骤2)中产生的含氟气体采用吸收剂经过吸收塔多级吸收，获得氟硅酸和白炭黑，氟硅酸返回主反应釜中进行循环反应；
[0048](4)酸化产物处理:向步骤2)中获得的酸化产物中添加调节剂进行调节，待反应后，进行分离处理，获得硫酸铵钾和氢氧化铝产品。
[0049]实施例五
[0050]根据实施例一、实施例二、实施例三或实施例四，为了降低能耗和设备材质的要求，节约原料，降低成本，并且保证反应速度，所述的预处理步骤中，含钾岩石为100目、110目、120目、130目、140目、150目、160目、170目或180目，与浓度为15%、20%或25%的盐酸按照质量体积为1:3、1:3.5或1:4的比例进行混合，并置于预处理釜中加热至851:、881:、900C、92°C或95 V，反应1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h ;所述的固体a处理步骤中，将固体a与浓度为20%、21%、23%、25%、27%、29%或30%的氟硅酸按照质量体积为1:3,1:3.1、1:3.3、1:3.5、1:3.7、1:3.9、1:4.1、1:4.3、1:4.5、1:4.7、1:4.9 或 1:5 的比例混合均匀，并置于主反应釜中加热至 120°C、121°C、123°C、125°C、127°C、129°C或 130°C，反应 2h、2.lh、
2.3h、2.5h、2.7h、2.9h或3h，反应得到固液混合液；为了保证反应的速率，并且降低设备材质的要求，所述的硫酸的浓度为68%、69%、71%、73%、75%、77%、79%或90%。
[0051]实施例六
[0052]根据实施例一、实施例二、实施例三、实施例四或实施例五，为了确保中和反应的有效快速进行，所述的中和剂为氧化钙；所述的调节剂为1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%、17%、19%、21%、23%、25%、27%、29%或30%的氨水；所述的固体b与硫酸是按照质量体积为1:0.5,1:0.7,1:0.9 或 1:1 的比例混合均匀，在 150°C、170°C、190°C、210°C、230°C* 250°CT进行的酸化反应；所述的含钾岩石为钾长石。[0053]实施例七
[0054]根据实施例一、实施例二、实施例三、实施例四或实施例五，为了确保中和反应的有效快速进行，所述的中和剂为氢氧化钙；所述的调节剂为2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%或30%的氨水；所述的固体b与硫酸是按照质量体积为1:
0.6、1:0.8 或 1:1 的比例混合均匀，在 160°〇、1801:、2001:、2201:、2401:或 2501:下进行的酸化反应；所述的含钾岩石为含钾页岩的硅酸盐矿石。
[0055]实施例八
[0056]根据实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五实施例六或实施例七，所述的中和剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或者几种的混合物；所述的含钾岩石为钾长石、含钾页岩、云母和霞石等含有钾元素的硅酸盐矿石中的一种或几种混合。
[0057]实施例九
[0058]根据实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五实施例六或实施例七或实施例八，所采用的吸收剂为氨水、氟化铵、氢氧化钠、水中的一种或几种混合。
[0059]实施例十
[0060]将粉碎到80目的含钾岩石与浓度为10%的盐酸按照质量体积比1:4的比例在预处理釜中混合均匀，在常压下加热至80°C进行反应，反应时间为I小时，反应完成后，通过离心机固液分离，向分离后的液体中加入氧化钙调节PH值为7，然后分离氢氧化铁和氯化钙，氢氧化铁经过闪蒸干燥得到氢氧化铁产品，氯化钙经过浓缩干燥得到氯化钙产品?’分离后的固体与浓度为15%的氟硅酸按照质量体积比1:5的比例在主反应釜中混合均匀，在常压下加热至100°C进行反应，反应时间为2小时，通过压滤机固液分离，向分离后的固体中按照质量体积比1:0.2加入浓度为95%的浓`硫`酸进行酸化反应3小时，向酸化反应得到的固体中加入10%氨水调节PH值为7，然后分离获得硫酸铵钾母液和氢氧化铝，氢氧化铝经过干燥得到氢氧化铝产品，硫酸铵钾母液经过浓缩干燥得到硫酸铵钾产品。
[0061]主反应釜中反应过程和酸化过程中的反应过程产生的含氟气体通过吸收剂在多级吸收塔中进行回收利用，吸收得到的悬浮物经过压离机分离，分离后的液体为氟硅酸，作为主反应助剂进行循环利用，固体用洗水冲洗PH值为3.5，保温65°C的条件下，静止1.5小时，然后通过压离机过滤分离，液体作为下一次的洗水，固体通过喷雾干燥设备得到白炭黑
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[0062]实施例^^一
[0063]将粉碎到120目的含钾岩石与浓度为15%的盐酸按照质量体积比1:3的比例在预处理釜中混合均匀，在常压下加热至100°c进行反应，反应时间为1.5小时，反应完成后，通过离心机固液分离，向分离后的液体中加入氧化钙调节PH值为7，然后分离氢氧化铁和氯化钙，氢氧化铁经过闪蒸干燥得到氢氧化铁产品，氯化钙经过浓缩干燥得到氯化钙产品；分离后的固体与浓度为25%的氟硅酸按照质量体积比1:4的比例在主反应釜中混合均匀，在常压下加热至110°C进行反应，反应时间为1.5小时，通过压滤机固液分离，向分离后的固体中按照质量体积比1:0.3加入浓度为95%的浓硫酸进行酸化反应2.5小时，向酸化反应得到的固体中加入15%氨水调节PH值为7，然后分离获得硫酸铵钾母液和氢氧化铝，氢氧化铝经过闪蒸干燥得到氢氧化铝产品，硫酸铵钾母液经过浓缩干燥得到硫酸铵钾产品。
[0064]主反应过程中和酸化过程中反应产生的含氟气体通过吸收剂在多级吸收塔中进行回收利用，吸收得到的悬浮物经过压离机分离，分离后的液体为氟硅酸，作为主反应助剂循环利用，固体用洗水冲洗PH值为4，保温70°C条件下，静止2小时，然后通过压离机过滤分离，液体作为下一次的洗水，固体通过喷雾干燥设备得到白炭黑产品。
[0065]本发明氟硅酸循环法低温分解含钾岩石综合利用方法制备化工原料，反应温度100-150°C，对设备材质要求低、，能耗小；本方法的预处理工段提前将含钾岩石中的钙、铁元素提取出来生产氢氧化铁和氯化钙产品，大大减轻了后续处理工艺的难度，产品分离彻底、纯度较高；采用吸收剂在多级吸收塔中分别对反应过程和酸化过程进行循环吸收，获得氟硅酸助剂，并将氟硅酸助剂回收利用，利用率达到98%以上，避免了氟资源的浪费；本发明方法制备获得氯化钙、氢氧化铁、氢氧化铝、白炭黑、硫酸铵钾等多种化工产品，使含钾岩石中的各种元素得到综合利用，从一个角度缓和了化工原料的短缺问题；同时降低了化工原料的生产成本。`
【权利要求】
1.一种氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)预处理:将含钾岩石粉碎至80-200目，再与浓度为10%-30%的盐酸按照质量体积为1:0.5-6的比例进行混合，并置于预处理釜中加热至80-100°C，反应0.5_3h ;待反应后进行固液分离，获得固体a和液体a,固体留用，并向液体a中加入中和剂,待反应完成后,进行分离干燥得到氢氧化铁和氯化钙； (2)固体a处理:将步骤I)分离得到的固体a与浓度为10%_40%的氟硅酸按照质量体积为1:0.5-7的比例混合均匀，并置于主反应釜中加热至100-150°C，反应l_4h，反应得到固液混合液，并对固液混合液进行分离，获得液体b和固体b，液体b回用，固体b与浓度为50%-98%的硫酸进行酸化反应，获得酸化产物； (3)吸收:将步骤2)中产生的含氟气体采用吸收剂经过吸收塔多级吸收，获得氟硅酸和白炭黑，氟硅酸返回主反应釜中进行循环反应； (4)酸化产物处理:向步骤2)中获得的酸化产物中添加调节剂进行调节，待反应后，进行分离处理，获得硫酸铵钾和氢氧化铝产品。
2.如权利要求1所述的氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，其特征在于:所述的预处理步骤中，含钾岩石为100-180目，与浓度为15-25%的盐酸按照质量体积为1:3-4的比例进行混合，并置于预处理釜中加热至85-95°C，反应1.5_2h。
3.如权利要求1所述的氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，其特征在于:所述的固体a处理步骤中，将固体a与浓度为20%-30%的氟硅酸按照质量体积为1:3_5的比例混合均匀，并置于主反应釜中加热至120-130°C，反应2-3h，反应得到固液混合液。
4.如权利要求1所述的氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，其特征在于:所述的硫酸的浓度为68-95%。
5.如权利要求1所述的氟硅酸循`环法分解含钾岩石制备化工原料方法，其特征在于:所述的中和剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或者几种的混合物。
6.如权利要求1所述的氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，其特征在于:所述的调节剂为1%_30%的氨水。
7.如权利要求6所述的氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，其特征在于:所述的调节剂为10%-20%的氨水。
8.如权利要求1所述的氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，其特征在于:所述的固体b与硫酸是按照质量体积为1:0.5-1的比例混合均匀，在150-250°C下进行的酸化反应。
9.如权利要求1所述的氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，其特征在于:所述的含钾岩石为钾长石、含钾页岩、云母和霞石等含有钾元素的硅酸盐矿石中的一种或几种混合。
10.如权利要求1所述的氟硅酸循环法分解含钾岩石制备化工原料方法，其特征在于:所述的吸收剂为氨水、氟化铵、氢氧化钠、水中的一种或几种混合。
【文档编号】C01F11/24GK103708524SQ201310722911
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】邹锡洪, 薛彦辉, 薛希仕, 贺勇, 任伟, 陈世毅, 柳松, 陈飞, 杨廷香, 刘建国, 孙斌 申请人:贵州远盛钾业科技有限公司