超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球的制备方法
【专利摘要】本发明涉及超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球的制备方法，包括有以下步骤：1）取还原剂、铁源和碱源，溶于蒸馏水中；2）将表面活性剂溶于步骤1）所得溶液中；3）将步骤2）所得的溶液移入反应釜中，在烘箱中反应，自然冷却至室温陈化，水洗、醇洗，在真空干燥箱中干燥，得到具有超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球。本发明的优良效果：1）本发明合成了具有超顺磁性、高饱和磁化强度、抗氧化性能优异的四氧化三铁亚微米空心微球；2）采用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等做分散剂克服了磁性微球的团聚问题，得到颗粒粒径均匀的四氧化三铁亚微米空心微球。3）本发明所用的原料价格便宜，实现了成本最小化。
【专利说明】超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]作为磁性材料的一种，四氧化三铁具有生物相容性、亲水性、磁响应性、无毒且化学稳定性好，广泛地被应用于生物医药(如磁靶向作用、生物分离、肿瘤磁热疗、MRI造影剂、免疫检测等)。人们采用化学共沉淀法、有机高温分解法、微乳液法等制备各种形貌的四氧化三铁微球，其中空心四氧化三铁微球具有低密度，高比表面的特性，高的饱和磁化强度，而且其空心部分能容纳大量的客体分子和大尺寸的客体，使得其在微波吸收材料和药品传输等许多【技术领域】都有重要的应用前景，越来越受到人们的重视。近年有很多关于制备超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球微球的报道，例如Peng和Sun (AngewChem2007, 46，4155)合成了具有超顺磁性四氧化三铁微球，但分散性不好且饱和磁化强度低；Yu等和Wang等分别采用十二烧胺(Dodecylamine, DDA)和1，6_己二胺为表面活性剂，以形成的胶束作为软模板制备出了四氧化三铁空心磁性微球，但这类软模板往往需要借助大量的有机物质，容易形成污染，生物相容性差，不利于生物医学应用；Huang等以亲水修饰后的聚苯乙烯(PolyStyZene，PS)球为硬模板，通过沉积-煅烧制备出了四氧化三铁介孔微球.这种硬模板方法易于推广，具有普遍性且相对容易控制，但缺点是需要经历多步复杂操作且所得微球形貌不好，易坍塌，饱和磁化强度低。为了促进四氧化三铁更好地应用于生物医药领域，制备出具有超顺磁性、生物相容性好、抗氧化性能、高饱和磁化强度是亟需解决的问题。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种简单快捷，成本低廉的超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球的制备方法，四氧化三铁亚微米空心微球的抗氧化性能强且生物相容性好。
[0004]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球的制备方法，包括有以下步骤:
[0005]I)取4~IOmmol还原剂、2~6mmol铁源和6~15mmol碱源，溶于蒸懼水中；
[0006]2)将表面活性剂I X 10_4~6 X 10_4mmol溶于步骤I)所得溶液中；
[0007]3)将步骤2)所得的溶液移入反应釜中，在150~220°C烘箱中反应8~20h，自然冷却至室温陈化，水洗、醇洗2~5次，在40~70°C真空干燥箱中干燥，得到具有超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球。
[0008]按上述方案，所述的还原剂为柠檬酸三钠、葡萄糖和柠檬酸中的任意一种；所述的铁源为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁及其水合物中的任意一种；所述的碱源为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和尿素中的任意一种。
[0009]按上述方案，所述的表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或任意两种组合。
[0010]本实验的反应机理是Ostwald熟化过程。其机理是在溶液中，小颗粒溶解，大颗粒长大的过程，非晶实心球继续长大，并在球的表面开始结晶化，表面晶化使在球的表面的组成晶粒尺寸增大，并且结晶性变好。与球表面大尺寸，结晶性好的颗粒相比，球内部的非晶颗粒的比表面能更大，这为Ostwald提供了驱动力。然后球内部的颗粒趋向于溶解，造成球内部空心区域的形成，从而形成空心微球。
[0011]本发明的优良效果:
[0012]I)本发明合成了具有超顺磁性、高饱和磁化强度、抗氧化性能优异的四氧化三铁亚微米空心微球；
[0013]2)采用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等做分散剂克服了磁性微球的团聚问题，得到颗粒粒径均匀的四氧化三铁亚微米空心微球。
[0014]3)本发明所用的原料价格便宜，实现了成本最小化。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是实施例1所制备超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球的X-射线衍射图；
[0016]图2是实施例1所制备超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球的SEM(a)及其切片后 TEM 图(b)；
[0017]图3是实施例1所制备超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球的磁滞回线。
【具体实施方式】
[0018]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
[0019]实施例1
[0020]将8mmol 朽1 樣酸三钠,4mmolFeCl3.6H20,12mmolNH4HC03 溶于 80ml 蒸懼水中，用磁子搅拌溶解，加入2X 10_4mmol聚丙烯酰胺(PAM)和IX 10_4mmol聚乙二醇(PEG)。待溶解完全后，移入100ml反应釜中，在220°C烘箱中进行反应，反应8h，待冷至室温陈化，然后用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤2次，离心，在50°C真空干燥箱中烘干，得到产物。
[0021]本发明的四氧化三铁亚微米空心微球经X射线粉末衍射(XRD)，结果由图1可见所有衍射峰与Fe3O4 (JCPDS79-0419)相对应，没有出现Fe2O3的特征衍射峰
(110)，(210)，(211)等，表明产物为纯净的Fe304。扫描电子显微镜(SEM)和切片后透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明所制备的四氧化三铁具有空心结构，粒径大小在250nm左右(见图2)。磁性测试样品具有超顺磁性，室温下高饱和磁化强度为70emu/g (见图3)。将所得样品暴露在空气中15天无黄褐色物质生成，仍呈现黑色，表明所制备的四氧化三铁具有抗氧化性能。
[0022]实施例2
[0023]将IOmmol 朽1 樣酸三钠,4mmol FeCl3.6H20,8mmol NH4AC 溶于 60ml 蒸懼水中，用磁子搅拌溶解，加入上述实施例1相同量的PAM和PEG做表面活性剂，待溶解完全后，移入100ml反应釜中，在220°C烘箱中进行反应，反应8h，待冷至室温陈化，然后用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤2次，离心，在50°C真空干燥箱中烘干，得到产物。得到产物的形貌与性质与实施例1类似。
[0024]实施例3
[0025]将8mmol柠檬酸三钠,4mmol FeCl3.6H20,6mmol尿素溶于60ml蒸懼水中，用磁子搅拌溶解，加入上述实施例1相同量的PAM和PEG做表面活性剂，待溶解完全后，移入100ml反应釜中，在180°C烘箱中进行反应，反应8h，待冷至室温陈化，然后用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤2次，离心，在50°C真空干燥箱中烘干，得到产物。得到产物的形貌与性质与实施例1类似。
[0026]实施例4
[0027]将8mmol 柠檬酸三钠，2mmoIFe2 (SO4) 3.7H20,12mmoINH4HCO3 溶于 80ml 蒸馏水中，用磁子搅拌溶解，加入上述实施例1相同量的PAM和PEG做表面活性剂，待溶解完全后，移入100ml反应釜中，在160°C烘箱中进行反应，反应12h，待冷至室温陈化，然后用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤2次，离心，在50°C真空干燥箱中烘干，得到产物，得到产物的形貌与性质与实施例1类似。
[0028]实施例5
[0029]将8mmol 朽1 樣酸三钠，4mmolFe (NO3) 3.9H2O, IOmmolNH4HCO3,溶于 60ml 蒸懼水中，用磁子搅拌溶解，加入上述实施例1相同量的PAM和PEG做表面活性剂，待溶解完全后，移入100ml反应釜中，在180°C烘箱中进行反应，反应12h，待冷至室温陈化，然后用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤2次，离心，在50°C真空干燥箱中烘干得到产物。得到产物的形貌与性质与实施例I类似。[0030]实施例6
[0031]将8mmol朽1樣酸三钠,4mmol FeCl3.6H20,12mmolNH4AC溶于60ml蒸懼水中,用磁子搅拌溶解，加入I X十二烷基苯磺酸钠做表面活性剂，待溶解完全后，移入100ml反应釜中，在180°C烘箱中进行反应，反应10h，待冷至室温陈化，然后用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤2次，离心，在50°C真空干燥箱中烘干，得到产物。得到产物的形貌与性质与实施例1类似。
[0032]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基上述数据表明础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
【权利要求】
1.超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球的制备方法，包括有以下步骤: 1)取4~IOmmol还原剂、2~6mmol铁源和10~15mmol碱源，溶于蒸懼水中； 2)将表面活性剂2X10_4~6X 10_4mmol溶于步骤I)所得溶液中； 3)将步骤2)所得的溶液移入反应釜中，在150~220°C烘箱中反应8~20h，自然冷却至室温陈化3~10h，水洗、醇洗2~5次，在40~70°C真空干燥箱中干燥，得到具有超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球。
2.根据权利要求1所述的超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球的制备方法，其特征在于所述的还原剂为柠檬酸三钠、葡萄糖和柠檬酸中的任意一种；所述的铁源为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁及其水合物中的任意一种；所述的碱源为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和尿素中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的超顺磁性四氧化三铁亚微米空心微球的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或任意两种组合。`
【文档编号】C01G49/08GK103663571SQ201310722843
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】戴红莲, 许文艳, 韩颖超, 李世普 申请人:武汉理工大学