本发明涉及一种具有成分梯度的CoxFe3-xO4一维磁性纳米线及其制备方法，具体的说就是在化学气相沉积中，改变反应源物质FeCl3和CoBr2两者之间的距离实现具有成分梯度的CoxFe3-xO4磁性纳米线生长过程中所需要的铁和钴浓度梯度。
背景技术：
纳米线是指直径处于纳米尺度范围内（1-100nm）且具有很高的长径比的一维纳米结构材料。纳米线不仅具有纳米微粒的效应，如：量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，又存在有纳米结构组合引起的新效应，如量子耦合和协同效应等，从而表现出独特的电子学、磁学、光学和催化性质。对于磁性纳米线，由于高长径比会导致其具有显著地磁各向异性，特别是当磁性物质进入纳米级（约5nm）时，多畴变成单畴，从而显现出极强的超顺磁性。如果将每条磁性纳米线作为一个信息存储单元，那么磁性纳米线的阵列的存储密度可超过15Gbit/cm2，远远高于目前广泛使用的计算机硬盘的存储密度（0.6Gbit/cm2）。因而磁性纳米线在高密度磁记录等相关领域具有巨大的潜在应用前景。
当前报道出的以合成的磁性纳米线中，无论是金属还是氧化物都是均质材料，即在长度方向上，成分均匀分布，这就使得单根磁性纳米线在单畴状态下一般仅能作为一个信息存储单元。如果磁性纳米线能够在长度方向上成分能够呈现连续变化，即合成具有一维成分梯度变化的磁性纳米线，将有可能使得一根纳米线上可以实现多个存储单元，从而实现梯度磁性纳米线阵列的垂直和平行双向存储，这将极大增加介质的存储密度。
技术实现要素：
本发明的目的是在化学气相沉积法中控制到达基体上铁和钴的浓度生长具有成分梯度的一维CoxFe3-xO4磁性纳米线并实现单根纳米线呈现性能梯度。
为得到具有可控成分梯度的一维CoxFe3-xO4磁性纳米线，所采用的技术方案是：通过在化学气相沉积法中控制到达基体上铁和镍的浓度生长一维CoxFe3-xO4磁性纳米线也即在管式炉中改变反应源物质FeCl3和FeBr2之间的距离来实现生长温度梯度。本发明采用的技术方案是：
一种具有成分梯度的一维CoxFe3-xO4磁性纳米线的制备方法，所述方法为：
FeCl3和CoBr2分别研磨成粉末，按FeCl3、CoBr2物质的量之比为2：1，将FeCl3粉末、CoBr2粉末分别装入瓷舟中，然后将两个瓷舟放入管式炉的第一加热区，基体放入第二加热区，所述基体为SiO2/Si基体；所述SiO2/Si基体为覆盖有SiO2膜的硅片；所述FeCl3粉末、CoBr2粉末以及基体放置在一条直线上，且与管式炉方向平行，FeCl3粉末放置于CoBr2粉末和基体之间，FeCl3粉末和CoBr2粉末之间的距离为5～8cm，调节管式炉第一加热区的温度为700～950℃（优选700～850℃），第二加热区的温度为800～1000℃（优选1000℃），所述第二加热区的温度高于第一加热区的温度，并向管式炉内通入载气，载气的方向由第一加热区入口吹向第二加热区出口；所述载气是含有体积分数2～5%的氧气的氮气；载气流速为45～75mL/min，保温2～3h，然后将管式炉冷却至室温，将基体取出，基体表面有均匀的暗灰色薄膜，即制得具有成分梯度的一维CoxFe3-xO4纳米线，所述CoxFe3-xO4纳米线中，x=0.05-0.25。
进一步，优选所述方法包括以下步骤：
（1）FeCl3和CoBr2分别研磨成粉末，按FeCl3、CoBr2物质的量之比为2：1，将FeCl3粉末、CoBr2粉末分别装入瓷舟中，然后将两个瓷舟分别装入两根小刚玉管中，装有FeCl3粉末的小刚玉管和装有CoBr2粉末的小刚玉管平行并排紧靠放入一根大刚玉管的一端，小刚玉管的方向与大刚玉管平行，大刚玉管的另一端放置基体，两根小刚玉管整体与基体在一条直线上，两根小刚玉管内放置瓷舟的位置错开，使FeCl3粉末位于CoBr2粉末和基体之间，且FeCl3粉末和CoBr2粉末之间在垂直于基体的方向上的距离为5～8cm，所述基体为SiO2/Si基体；所述SiO2/Si基体为覆盖有SiO2膜的硅片；
（2）将大刚玉管放置于管式炉中，使大刚玉管中FeCl3和CoBr2粉末均位于管式炉的第一加热区，大刚玉管中的基体位于管式炉的第二加热区，大刚玉管的放置方向与管式炉方向平行，调节管式炉第一加热区的温度为700～950℃（优选700～850℃），第二加热区的温度为800～1000℃（优选1000℃），所述第二加热区的温度高于第一加热区的温度，并向管式炉内通入载气，载气的方向由第一加热区入口吹向第二加热区出口；所述载气是含有体积分数2～5%的氧气的氮气；载气流速为45～80mL/min，保温2～3h，然后将管式炉冷却至室温，将基体取出，基体表面有均匀的暗灰色薄膜，即制得具有成分梯度的一维CoxFe3-xO4纳米线，所述CoxFe3-xO4纳米线中，x=0.05-0.25。
在上述制备纳米线的过程中管式炉的温度控制在700～900℃和1000℃，必须保证FeCl3和CoBr2位置间距在5-8cm，这样才能保证反应源物质浓度达到基体上能够呈现铁和钴浓度梯度变化，进而使得CoxFe3-xO4纳米线中的x=0.05-0.25。
所述步骤（1）中，所述小刚玉管的内径以能放入瓷舟为准，一般瓷舟大小为3～4cm，所述小刚玉管的内径可以为4～6cm。所述小刚玉管的长度通常为30～50cm。
所述步骤（1）中，装有FeCl3粉末的小刚玉管和装有CoBr2粉末的小刚玉管平行并排紧靠放入一根大刚玉管的一端，小刚玉管的方向与大刚玉管平行，大刚玉管的另一端放置基体，两根小刚玉管整体与基体在一条直线上，两根小刚玉管内放置瓷舟的位置错开，使FeCl3粉末位于CoBr2粉末和基体之间，且FeCl3粉末和CoBr2粉末之间在垂直于基体的方向上的距离为5～8cm。上述放置方法中，虽然FeCl3粉末、CoBr2粉末和基体不在严格上的一条直线上，但就整体而言，两根小刚玉管平行并排紧靠放置，两根小刚玉管内FeCl3粉末、CoBr2粉末偏离两根小刚玉管的中线的距离很短，两根小刚玉管整体与基体成一条直线，基体也是具有一定宽度的，因此可以认为FeCl3粉末、CoBr2粉末和基体总体在一条直线上。
所述大刚玉管的内径以能放入小刚玉管和基体为准，通常大刚玉管的内径为10-15cm。
所述基体与FeCl3粉末之间的距离通常为8～15cm，优选10cm。所述大刚玉管的长度通常为80～100cm。
本发明所述瓷舟为氧化铝瓷舟，是本领域中常用于管式炉加热的器皿。
所述载气的方向由第一加热区入口吹向第二加热区出口，是指载气由第一加热区入口，依次经过CoBr2粉末、FeCl3粉末，吹向放置有基体的第二加热区，从第二加热区的出口排出。
所述步骤（2）中，管式炉冷却时，载气持续通入。
本发明所述基体优选覆盖有SiO2膜的硅片，所述覆盖有SiO2膜的硅片一般按以下方法得到：将硅片分别依次用丙酮、乙醇和去离子水中超声处理10～15min，用高纯氮气吹干后，将干燥的硅片浸没于体积比为1：1：5的30wt%双氧水、37wt%盐酸和水的混合溶液中，70～80℃处理20～30min，然后取出用高纯氮气吹干，制得表面覆盖有40～100nm厚度SiO2膜的硅片。这是本领域技术人员公知的处理方法。
本发明的反应机理在于，反应源物质在第一加热区加热，分解气化后在载气的作用下进入第二加热区，在基体上生长纳米线，由于反应源物质之间存在一定间距，到达基体的距离不同，会导致铁、钴的浓度不同，从而在基体上形成铁和钴的浓度梯度，生长得到具有成分梯度的纳米线。
一维纳米材料的制备中，除了需要合适的源材料，对到达基体的源材料浓度的控制也是生长具有一维梯度变化的磁性纳米线的关键所在。本发明把温度控制与基体和源物质的距离相结合下，成功制备了大面积的可控成分梯度变化的一维CoxFe3-xO4纳米线。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米线的SEM图。
图2为图1中A位置的EDS图。
图3实施例2制得的纳米线的SEM图。
图4为图3中A位置的EDS图。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明实施例中的基体均按以下方法制得：
将P型（111）硅片（20×20×0.7mm）依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声处理10min，并用高纯氮气吹干。紧接着将干燥的硅片放在体积比为1：1：5的30%H2O2、37%HCl和H2O混合溶液中，70℃处理20min，硅片表面形成一层50～100nm厚的SiO2膜，作为基体使用。
实施例1：
（1）纯度为99.99%的FeCl3、CoBr2按摩尔比为2：1（FeCl3为2.59g，CoBr2为1.75g），分别研磨成粉末，分别放入氧化铝瓷舟中，分别放入两个内径5cm、长度50cm的小刚玉管中，两个小刚玉管平行并排紧靠放置，放入内径14cm、长度1m的大刚玉管的一端，小刚玉管的方向与大刚玉管平行，大刚玉管的另一端放置基体，两根小刚玉管整体与基体在一条直线上，两根小刚玉管内瓷舟的位置错开，使FeCl3粉末位于CoBr2粉末和基体之间，且FeCl3粉末和CoBr2粉末之间在垂直于基体的方向上的距离为，5cm，FeCl3、基体之间的距离为10cm。
(2)将大刚玉管放置于管式炉中，使大刚玉管中FeCl3和CoBr2粉末均位于管式炉的第一加热区，大刚玉管中的基体位于管式炉的第二加热区，大刚玉管的放置方向与管式炉方向平行，通过程序调节管式炉第一加热区的温度达到700℃，第二加热区的温度为1000℃，并向管式炉内通入载气，载气的方向由第一加热区入口吹向第二加热区；所述载气是含有体积分数2%的氧气的氮气；载气流速为45mL/min，反应源物质分解气化，在载气的作用下进入第二加热区，然后在基体上生长纳米线，在基体上铁和钴存在浓度梯度，从而生长得到具有成分梯度的钴铁氧体磁性纳米线。保持此条件2.5h，之后自然冷却，载气持续通入。
（3）当管式炉冷却至室温后，把基体从管式炉中取出来，基体表面有均匀的暗灰色薄膜。即为可控成分梯度的一维CoxFe3-xO4（x=0.05-0.15）纳米线。附图1为所得纳米线的SEM图，由SEM图可见产物为一维纳米线结构。图2为图1中A位置的EDS图，由A位置的EDS知x=0.12。对产品纳米线其他位置同样做了EDS检测，检测结果表明x为不同值，最小为0.05，最大为0.15，即x在0.05-0.15范围内具有可变梯度。
实施例2：
（1）纯度为99.99%的FeCl3和CoBr2按摩尔比为2：1（FeCl3为2.59g，CoBr2为1.75g），分别研磨成粉末，分别放入氧化铝瓷舟中，分别放入两个内径5cm、长度50cm的小刚玉管中，两个小刚玉管平行并排紧靠放置，放入内径14cm、长度1m的大刚玉管的一端，小刚玉管的方向与大刚玉管平行，大刚玉管的另一端放置基体，两根小刚玉管整体与基体在一条直线上，两根小刚玉管内瓷舟的位置错开，使FeCl3粉末位于CoBr2粉末和基体之间，且FeCl3粉末和CoBr2粉末之间在垂直于基体的方向上的距离为8cm，FeCl3、基体之间的距离为10cm。
(2)将大刚玉管放置于管式炉中，使大刚玉管中FeCl3和装有CoBr2粉末均位于管式炉的第一加热区，大刚玉管中的基体位于管式炉的第二加热区，大刚玉管的放置方向与管式炉方向平行，通过程序调节管式炉第一加热区的温度达到850℃，第二加热区的温度为1000℃，并向管式炉内通入载气，载气的方向由第一加热区入口吹向第二加热区；所述载气是含有体积分数5%的氧气的氮气；载气流速为45mL/min，反应源物质分解气化，在载气的作用下进入第二加热区，然后在基体上生长纳米线，在基体上铁和钴存在浓度梯度，从而生长得到具有成分梯度的钴铁氧体磁性纳米线。保持此条件2.5h，之后自然冷却，载气持续通入。
（3）当管式炉冷却至室温后，把基体从管式炉中取出来，基体表面有均匀的暗灰色薄膜。即为可控成分梯度的一维CoxFe3-xO4（x=0.1-0.25）纳米线。附图3为所得纳米线的SEM图，由SEM图可见产物为一维纳米线结构。图4为图3中A位置的EDS图，由A位置的EDS知x=0.18。对产品纳米线其他位置同样做了EDS检测，检测结果表明x为不同值，最小为0.1，最大为0.25，即x在0.1-0.25范围内具有可变梯度。