湿化学法制取高纯度活性氧化锌的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种湿化学法制取高纯度活性氧化锌的方法，包括将原料锌矿用硫酸浸出，加入过量高锰酸钾氧化除杂，锌粉除杂，高锰酸钾二次氧化制得精制硫酸锌溶液；向精制硫酸锌溶液加入纯碱溶液进行中和，至pH值为6.8，升温至75℃，持续搅拌反应1小时，游离碱为0.4%~0.5%时结束反应。固液分离，液体可回收硫酸钠或硫酸铵，固体用水洗去硫酸盐和过量碱后烘干，焙烧。本发明在原有工艺基础上增加了控制环节，传统工艺中仅使用pH和温度作为控制手段，在具体指导生产环节中发现不能有效的控制最终的产品质量，因此在加入对产品中间产物和原料的相对密度控制后不仅将产品的成品率大幅提升，并能生产的活性氧化锌纯度大于99%，同时具备了高比表面积、低堆积体积。
【专利说明】湿化学法制取高纯度活性氧化锌
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种湿法冶金的方法，特别涉及一种湿化学法制取高纯度活性氧化锌的方法。
【背景技术】
[0002]活性氧化锌是一种白色或微黄色球形微细粉末，相对密度为5.47。熔点1975°C(5268.9千帕)，加热至1800°C升华，高温时呈黄色，冷却时恢复白色，无臭，无味，是一种两性氧化物。难溶于水和醇，能溶于酸、碱金属氢氧化物，氨水、碳酸铵和氯化铵溶液，在空气中能慢慢吸收二氧化碳和水生成碳酸锌。
[0003]是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在I~100纳米。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。据资料记载，已发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。
[0004]颗粒小、比表面积大、活性高，易分散在橡胶或胶乳中，主要用作天然橡胶，合成橡胶及胶乳的硫化活性剂、补强剂，也用作白色胶的着色剂和填充剂、氯丁橡胶的硫化剂。加入后，能使橡胶具有良好的耐磨性，耐撕裂性和弹性。在天然橡胶，合成橡胶中替代间接法氧化锌和直接法氧化锌，不仅物理机械性能和工艺性能稳定，而且用量可以减少20% — 50%。还在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于活性氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，因此研发活性氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。
[0005]氧化锌的制备方法 分为三类:即直接法(亦称美国法)、间接法(亦称法国法)和湿化学法，许多市售氧化 锌多为直接法或间接法产品，粒度为微米级，比表面积较小，这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。由于工艺的制约，活性氧化性在生产过程中很难兼顾高纯度、高比表面积、低堆积体积的物理特性，因此，国家对于氧化锌的产品质量标准定为合格品纯度95%~98%，比表面积≥35 m2.g4，堆积密度≤0.40g.cm—1 ; —等品纯度95%~98%，比表面积≥45m2.g'堆积密度≤0.35g.cnT1，因此高纯度、高比表面积、低堆积体积的活性氧化锌依 靠目前的产业化生产线成品率不高，特殊的生产工艺成本过高，在一定程度上制约着行业的发展。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种湿化学法制取高纯度活性氧化锌的方法，具有较高的成品率，可以工业化生产高纯 度、高比表面积、低堆积体积的活性氧化锌。
[0007]为了达到上述目的，本发明提供了一种湿化学法制取高纯度活性氧化锌的方法，包括以下步骤:
(I)酸性浸出:将原料锌矿用硫酸 浸出，制得粗制硫酸锌溶液；(2)除杂精制:将步骤(1)中制得的粗制硫酸锌溶液加热至80°C~90°C时加入过量高锰酸钾，氧化除杂，过滤后调整溶液PH值为5.2，然后加热至80°C，用过量锌粉除杂，过滤后调整溶液PH值为5.4，再加温至80°C~90°C用高锰酸钾二次氧化后制得精制硫酸锌溶液；
(3)中和反应:将步骤(2)中的精制硫酸锌溶液输入中和反应器中，调整相对密度为
1.16，搅拌升温至40°C~43°C，加入纯碱溶液进行中和，直至pH值为6.8，停止加料升温至750C，持续搅拌反应I小时，当游离碱为0.4%~Ο.5%时，结束反应。
[0008](4)产品分离:将固液分离，液体可回收硫酸钠或硫酸铵，固体用水洗去硫酸盐和过量碱后烘干，控制烘干温度为250°c ~30(rc，烘干至含水量< 4%。
[0009](5)焙烧:将步骤(4)中烘干后物料进行焙烧，温度500°C~550°C。
[0010]优选的，所述步骤(1)为55%~60%的硫酸中搅拌加入原料锌矿，直至溶液pH值为4.5~5.0，加水调节溶液相对密度为1.394~1.422。
[0011]优选的，所述步骤(2)中除杂用高锰酸钾和锌粉的使用量可以根据检测分析结果使用准确用量。
[0012]优选的，所述步骤(3)中纯碱水溶液的相对密度为1.16。
[0013]优选的，所述原料锌矿为次氧化锌或氧化型锌矿或锌渣或锌灰。
[0014]本发明的有益效果:
本发明在原有工艺基础上增加了控制环节，传统工艺中仅使用PH和温度作为控制手段，在具体指导生产环节中发现不能有效的控制最终的产品质量，因此在加入对产品中间产物和原料的相对密度控制后不仅将产品的成品率大幅提升，并能生产的活性氧化锌纯度大于99%，同时具备了高比表面积、低堆积体积。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例，对本发明做进一步说明，应当理解实施例用来理解本发明，并不限制限定本发明。
[0016]实施例1:
将次氧化锌用硫酸浸出，制得粗制硫酸锌溶液；将粗制硫酸锌溶液加热至80°C时加入过量高锰酸钾，氧化除杂，过滤后调整溶液PH值为5.2，然后加热至80°C，用过量锌粉除杂，过滤后调整溶液PH值为5.4，再加温至80°C用高锰酸钾二次氧化后制得精制硫酸锌溶液；将精制硫酸锌溶液输入中和反应器中，调整相对密度为1.16，搅拌升温至40°C，加入纯碱溶液进行中和，直至PH值为6.8，停止加料升温至75V，持续搅拌反应I小时，当游离碱为0.4%时，结束反应，将固液分离，液体可回收硫酸钠或硫酸铵，固体用水洗去硫酸盐和过量碱后烘干，控制烘干温度为250°C，烘干至含水量< 4%，将烘干后物料进行焙烧，温度500。。。
[0017]使用EDTA标准滴定测定活性氧化锌纯度为98.7%，参照HG/T2572— 94中试验方法测定活性氧化锌的堆积密度为0.34g μπΤ1，参照HB — Τ2922中试验方法测定活性氧化锌的比表面积为46.7m2.Ρ，产品各项指标均优于活性氧化锌产品质量标准(HG/r2572~94)中一等品的标准。
[0018]实施例2:
实施步骤同实施例1，所不同仅在于使用原料锌矿为锌渣，酸性浸出过程中将锌渣边搅拌边加入60%的硫酸中，直至溶液pH值为5.0，加水调节溶液相对密度为1.394制得粗制硫酸锌溶液；将粗制硫酸锌溶液加热至90°C时加入过量高锰酸钾，氧化除杂，过滤后调整溶液PH值为5.2，然后加热至80°C，用过量锌粉除杂，过滤后调整溶液pH值为5.4，再加温至90°C用高锰酸钾二次氧化后制得精制硫酸锌溶液；将精制硫酸锌溶液输入中和反应器中，调整相对密度为1.16，搅拌升温至41°C，加入纯碱溶液进行中和，直至pH值为6.8，停止加料升温至75°C，持续搅拌反应I小时，当游离碱为0.5%时，结束反应，将固液分离，液体可回收硫酸钠或硫酸铵，固体用水洗去硫酸盐和过量碱后烘干，控制烘干温度为300°C，烘干至含水量< 4%，将烘干后物料进行焙烧，温度550°C。
[0019]使用EDTA标准滴定测定活性氧化锌纯度为99.1%，参照HG/T2572— 94中试验方法测定活性氧化锌的堆积密度为0.35g μπΤ1，参照HB — Τ2922中试验方法测定活性氧化锌的比表面积为45.7m2.Ρ，产品各项指标均优于活性氧化锌产品质量标准(HG/r2572~94)中一等品的标准。
[0020]实施例3:
实施步骤同实施例1，所不同仅在于使用原料锌矿为锌灰，除杂用高锰酸钾和锌粉的使用量可以根据检测分析结果使用准确用量，投加时略过量，用碘化钾~淀粉检验，碱水溶液的相对密度也为1.16，游离碱的量为5%，本实施例中所列举到的指标为实际生产中，生产成本较低而产率较高的情况，使用EDTA标准滴定测产品定活性氧化锌纯度为99.4%，参照HG/T2572—94中试验方法测定活性氧化锌的堆积密度为0.32g.cnT1，参照HB — T2922中试验方法测定活性氧化锌的比表面积为47.7m2.g—1，产品各项指标均优于活性氧化锌产品质量标准(HG/r2572~94)中一等品的标准。
[0021]应该指出的是上述三个实施例以点值作为具体实验过程中的说明，在实际生产中某些生产环节的控制应该为一个较宽的范围值，具体的说为:(1)将原料锌矿用硫酸浸出，制得粗制硫酸锌溶液，更优的是向55%~60%的硫酸中搅拌加入原料锌矿，直至溶液pH值为
4.5~5.0，加水调节溶液相对密度为1.394~1.422 ；
(2)制得的粗制硫酸锌溶液加热至80°C~90°C时加入过量高锰酸钾，氧化除杂，过滤后调整溶液PH值为5.2，然后加热至80°C，用过量锌粉除杂，过滤后调整溶液pH值为5.4，再加温至80°C~90°C用高锰酸钾二次氧化后制得精制硫酸锌溶液；
(3)精制硫酸锌溶液输入中和反应器中，调整相对密度为1.16，搅拌升温至400C ^430C，加入纯碱溶液进行中和，直至pH值为6.8，停止加料升温至75°C，持续搅拌反应I小时，当游离碱为0.4%~Ο.5%时，结束反应。
[0022]( 4)将固液分离，液体可回收硫酸钠或硫酸铵，固体用水洗去硫酸盐和过量碱后烘干，控制烘干温度为250°C~300°C，烘干至含水量≤4%。
[0023](5)烘干后物料进行焙烧，温度500°C~550°C。
[0024]除杂用高锰酸钾和锌粉的使用量可以根据检测分析结果使用准确用量，从而控制生产成本和反应时间。为了能更好取得较小的低堆积体积和较高的比表面积纯碱水溶液的相对密度为1.16，选择游离碱为0.5%时，结束反应，焙烧时尽量维持一个稳定的温度。发明人要求保护的区间为比较合理的生产范围，超出这个范围也可以生产但是产率和生产投入会相应增大，或者产品特性会受到影响。
[0025]本发明使用的原料锌矿可以是次氧化锌或氧化型锌矿或锌渣或锌灰，本发明在原有工艺基础上增加了控制环节，传统工艺中仅使用PH和温度作为控制手段，在具体指导生产环节中发现不能有效的控制最终的产品质量，因此在加入对产品中间产物和原料的相对密度控制后不仅将产品的成品率大幅提升，并能生产的活性氧化锌纯度大于99%，同时具备了高比表面积、低堆积体积。[0026]以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种湿化学法制取高纯度活性氧化锌的方法，其特征在于:所述方法包括以下步骤: (1)酸性浸出:将原料锌矿用硫酸浸出，制得粗制硫酸锌溶液； (2)除杂精制:将步骤(1)中制得的粗制硫酸锌溶液加热至80°C~90°C时加入过量高锰酸钾，氧化除杂，过滤后调整溶液PH值为5.2，然后加热至80°C，用过量锌粉除杂，过滤后调整溶液PH值为5.4，再加温至80°C~90°C用高锰酸钾二次氧化后制得精制硫酸锌溶液； (3)中和反应:将步骤(2)中的精制硫酸锌溶液输入中和反应器中，调整相对密度为1.16，搅拌升温至40°C~43°C，加入纯碱溶液进行中和，直至pH值为6.8，停止加料升温至750C，持续搅拌反应1小时，当游离碱为0.4%~0.5%时，结束反应； (4)产品分离:将固液分离，液体可回收硫酸钠或硫酸铵，固体用水洗去硫酸盐和过量碱后烘干，控制烘干温度为250°C~300℃，烘干至含水量≤4%; (5)焙烧:将步骤(4)中烘干后物料进行焙烧，温度500°C~550°C。
2.根据权利要求1所述一种湿化学法制取高纯度活性氧化锌的方法，其特征在于:所述步骤(1)为55%~60%的硫酸中搅拌加入原料锌矿，直至溶液pH值为4.5~5.0，加水调节溶液相对密度为1.394~1.422。
3.根据权利要求1所述一种湿化学法制取高纯度活性氧化锌的方法，其特征在于:所述步骤(2)中除杂用高锰酸钾和锌粉的使用量可以根据检测分析结果使用准确用量。
4.根据权利要求1所述一种湿化学法制取高纯度活性氧化锌的方法，其特征在于:所述步骤(3)中纯碱水溶液的相对密度为1.16。
5.根据权利要求1所述一种湿化学法制取高纯度活性氧化锌的方法，其特征在于:所述原料锌矿为次氧化锌或氧化型锌矿或锌渣或锌灰。
【文档编号】C01G9/02GK103880063SQ201410094319
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2014年3月14日
【发明者】何志祥 申请人:玉门市新蓝天金属再生利用有限公司