一种膜催化反应器、催化耦合分离膜管及其制作方法
【专利摘要】本发明涉及催化制氢【技术领域】，公开了一种膜催化反应器、一种催化耦合分离膜管及其制作方法。所述膜催化反应器包括：储存碘化氢的原料储罐；与所述原料储罐的出口连接的反应管；套设于所述反应管内的至少一根催化耦合分离膜管，每根所述催化耦合分离膜管包括负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜；对所述反应管进行加热的加热器；以及与所述反应管的出口连接的第一冷凝净化器。采用本发明的技术方案，提高了碘化氢的分解率。
【专利说明】一种膜催化反应器、催化耦合分离膜管及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化制氢【技术领域】，特别是涉及一种膜催化反应器、一种催化耦合分离膜管及其制作方法。
【背景技术】
[0002]大规模低成本制氢是发展氢能经济的基础，传统的制氢方法都是以化石燃料为原料，随着化石燃料的减少，人们转而寻求以水作为制氢原料。水分解制氢分为电分解、热分解和光分解等几种方法。水的电分解成本太高，光分解离实用距离尚远，因此水的热分解引起了广泛注意。水的直接热分解至少需要2773K的高温，在这样的高温下，装置材料和分离氢和氧的膜材料都无法正常工作。能否通过一系列的化学反应在较温和的条件下实现水的高效分解呢？热化学循环水分解制氢方法正是基于以上设想，采用一系列反应物可循环使用的化学反应，最终实现水的分解，能量利用效率可望达到50%以上。
[0003]热化学循环制氢方法的研究自上世纪60年代开始起步，其最大特点是能量转化效率高、所需热能温度较低、反应物质循环利用、能够实现大规模的连续制氢。2002年，美国通用原子技术公司(General Atomics,简称GA)、美国Sandia国家实验室和肯塔基大学联合对115种热化学循环进行了筛选，在众多的循环中，热化学硫碘循环(Sulfur -1odineThermochemical Cycle,简称SI或IS)由于其反应步骤简化、反应条件温和、循环效率高，最终选定该循环作为制氢的理想循环。近年在美国、日韩和欧洲得到高度重视，成为当前国际上本领域研究的学术前沿和热点问题，各国纷纷投入大量人力、物力竞相开展相关研究。因此，开展热化学硫碘循环制氢的基础研究不仅具有十分重大的科学意义，而且具有广泛的、现实的应用前景。
[0004]热化学硫碘循环制氢由以下三个化学反应组成:
[0005]I2+S02+2H20 — 2HI+H2S04(20 ~12(TC )(I)
[0006]2HI — I2+H2(300 ~50(TC )(2)
[0007]H2SO4 — S02+H20+0.502 (800 ~850 °C )(3)
[0008]其中，反应⑵为碘化氢的分解，在300-500°C温度下碘化氢分解生成H2和I2，这是热化学硫碘循环产生氢气的关键步骤。考虑到设备材料的承受能力及能耗问题，碘化氢气体分解的温度不应太高，但中低温下均相化学反应的速率有限，因此，普遍使用催化剂来加快碘化氢气体分解的速率。但是碘化氢在500°C时的热力学平衡分解率仅为22%左右，这造成了大量的物料循环和能量消耗。
[0009]现有的解决方法是将表面堆积活性炭催化剂的二氧化硅膜应用于碘化氢催化分解。如图1所示，图1为现有的用于碘化氢催化分解的膜催化反应器的结构示意图，包括碘化氢气体罐21,与碘化氢气体罐21连接的反应器22,反应器22内设置有二氧化娃膜23,该二氧化硅膜23的上表面堆积有活性炭催化剂,催化分解产生的氢气可向二氧化硅膜23的下方渗透，在反应器22的内部二氧化硅膜23的下方采用氮气作为吹扫气，反应完的产物以及氮气进入气体分离器24进行气体分离。在该膜催化反应器中，在二氧化硅膜23的表面堆积活性炭催化剂，会造成类似积碳效应，这不利于二氧化硅膜23表面的氢气渗透，另外，堆积的催化剂会增加反应器22内的阻力，堆积活性炭催化剂还存在催化剂装填及固定等问题，使得反应器22的装置复杂化。
[0010]现有技术的缺陷在于，二氧化硅膜表面堆积活性炭催化剂会造成积碳效应，导致氢气渗透效率降低，不能及时移除反应产物氢气，因此使得碘化氢分解率较低。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是提供一种膜反应器、一种催化耦合分离膜管及其制作方法，用以提高碘化氢催化分解反应的分解率。
[0012]本发明实施例提供一种膜催化反应器，所述膜催化反应器，用于碘化氢分解制氢反应,包括:
[0013]储存碘化氢的原料储罐；
[0014]与所述原料储罐的出口连接的反应管；
[0015]套设于所述反应管内的至少一根催化耦合分离膜管，每根所述催化耦合分离膜管包括负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜；
[0016]对所述反应管进行加热的加热器；以及
[0017]与所述反应管的出口连接的第一冷凝净化器。
[0018]在本发明技术方案中，采用了催化耦合分离膜管，催化耦合分离膜管采用了负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜，相对于现有的堆积活性炭的二氧化硅膜，负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜由于其表面不存在堆积的活性炭，则不会存在类似于积碳效应的发生，因此氢气可以在膜管表面一直保持较好的渗透速率最后进入冷凝反应器，减少了反应管内的阻力，反应产物氢气可以及时移除，因此提高了碘化氢的分解率，也由于氢气可以及时移除，在相同的时间内可以有更多的碘化氢进行分解，提高了碘化氢的分解率；并且，由于不采用吹扫气，因此，反应产物中仅有氢气、少量的水、碘和碘化氢，反应产物可以直接进入冷凝反应器进行冷凝分离得到纯氢气，而不需要进一步进行气体分离，大大缩短了氢气提纯的时间。另外，二氧化硅膜或碳膜上负载的活性金属既有利于提高氢气的渗透速率，又可以作为碘化氢分解制氢反应的催化活性成分，提高碘化氢分解制氢反应的效率。另外，现有的堆积活性炭的二氧化硅膜，还需要一定的支撑件，防止堆积的活性炭散落，但本发明中负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜的负载为化学键，不需要设置支撑件，因此，简化了膜催化反应器的组成。
[0019]优选的，发明人发现，当所述负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜中的活性金属包括钯、铌、钽和钼中的一种或几种，活性金属的负载含量低于20%时，二氧化硅膜或碳膜具有较好的氢气渗透效率，又有较好的催化碘化氢分解的促进作用。
[0020]优选的，所述催化耦合分离膜管的平均孔径为0.03~0.1nm ;所述催化耦合分离膜管的氢气渗透速率为I X 10 8mol.1ii2-S1.Pa1~IX 10 5mol.m 2.s 1.Pa 1 ;所述催化耦合分离膜管的H2/HI的选择性高于100。
[0021]对于上述任一种膜催化反应器，每根所述催化耦合分离膜管的一端开口，另一端封闭。
[0022]催化耦合分离膜管采用一端封闭一端开口的设计，则碘化氢在催化耦合分离膜管的外表面发生分解反应，分解后形成的氢气进入催化耦合分离膜管内部，从开口一端流出。
[0023]优选的，所述的膜催化反应器，还包括:与所述催化耦合分离膜管开口连接的第二冷凝净化器。
[0024]氢气主要在催化耦合分离膜管的内部，因此，可以设计第二冷凝净化器对氢气进行冷凝净化。
[0025]优选的，所述的膜催化反应器，还包括:
[0026]水储罐；
[0027]与所述水储罐相连的蒸汽发生器，所述蒸汽发生器的水蒸汽出口管路通入每根所述催化耦合分离膜管的另一端；
[0028]位于所述水储罐和所述蒸汽发生器之间管路上的第一输送泵。
[0029]在催化耦合分离膜管内部通入水蒸气作为吹扫气，可以提高氢气在反应管内的移除速率，增大氢气从催化耦合分离膜管外表面渗透到催化耦合分离膜管内部的速率，进而提高了碘化氢的分解率。另外，由于水蒸气和氢气的混合物可以通过简单的冷凝净化得到氢气，因此采用水蒸气作为吹扫气，可以不用另外增加分离设备。
[0030]优选的，所述的膜催化反应器，还包括:
[0031]位于所述原料储罐和所述反应管之间管路上的预热器。
[0032]由于碘化氢分解制氢需要加热到较高温度，如果只采用对反应管进行加热的加热器，可能反应管内的温度低于反应需要的温度，因此，在碘化氢进入反应管之前先进行预加热，防止反应管内的实际反应温度低于所需反应温度的问题。
[0033]优选的，所述的膜催化反应器，还包括:
[0034]位于所述原料储罐和所述预热器之间管路上的第二输送泵。
[0035]第二输送泵用于输送碘化氢气体或碘化氢溶液(又称氢碘酸)。
[0036]反应管的材质可以有多种选择，只要在反应温度下不与碘化氢及其分解产物反应即可，优选的，所述反应管的材质包括石英或不锈钢。
[0037]优选的，所述催化耦合分离膜管的支撑体包括多孔陶瓷管，所述催化耦合分离膜管为直管或盘管。例如，多孔陶瓷管为氧化铝多孔陶瓷管。
[0038]基于相同的发明构思，本发明实施例还提供一种催化耦合分离膜管的制作方法，包括:
[0039]以多孔陶瓷管作为支撑体，在所述支撑体表面形成二氧化硅膜或碳膜；
[0040]采用金属盐溶液浸溃法在所述二氧化硅膜或碳膜上负载活性金属，形成所述催化耦合分离膜管，其中，所述催化耦合分离膜管为前述的膜催化反应器中的催化耦合分离膜管。
[0041]在上述制作方法中，多孔陶瓷管可以采用氧化铝多孔陶瓷管；在支撑体表面形成二氧化硅膜，可以用正硅酸乙酯作为前驱体，在650°C温度条件下焙烧制备；在支撑体表面形成碳膜，可以采用聚糖醇为前驱体，在700°C温度条件下焙烧制备。
[0042]本发明实施例还提供一种催化耦合分离膜管，所述催化耦合分离膜管采用上述催化耦合分离膜管的制作方法得到。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1为现有的用于碘化氢催化分解的膜催化反应器的结构示意图；
[0044]图2为本发明第一实施例提供的膜催化反应器的结构示意图；
[0045]图3为本发明第二实施例提供的膜催化反应器的结构示意图；
[0046]图4为本发明第三实施例提供的膜催化反应器的结构示意图。
[0047]附图标记:
[0048]1-原料储罐 2-第二输送泵 3-预热器 4-反应管 5-加热器
[0049]6-第二冷凝净化器 7-催化耦合分离膜管 8-蒸汽发生器
[0050]9-第一输送泵10-水储罐11-第一冷凝净化器
[0051]12-开关阀21-碘化氢气体罐22-反应器
[0052]23- 二氧化硅膜 24-气体分离器
【具体实施方式】
[0053]为了提高碘化氢催化分解反应的速率，本发明提供了一种用于碘化氢分解制氢的膜催化反应器、一种催化耦合分离膜管及其制作方法。在该技术方案中，采用了催化耦合分离膜管，催化耦合分离膜管采用了负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜，相对于现有的堆积活性炭的二氧化硅膜，负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜由于其表面不存在堆积的活性炭，则不会存在类似于积碳效应的发生，因此氢气可以在膜管表面一直保持较好的渗透速率最后进入冷凝反应器，减少了反应管内的阻力，反应产物氢气可以及时移除，因此提高了碘化氢的分解率。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下举具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0054]本发明实施例提供一种膜催化反应器，如图2所示，图2为本发明第一实施例提供的膜催化反应器的结构示意图，所述膜催化反应器，用于碘化氢分解制氢反应，包括:
[0055]储存碘化氢的原料储罐I ;
[0056]与原料储罐I的出口连接的反应管4 ；
[0057]套设于反应管4内的至少一根催化耦合分离膜管7，每根催化耦合分离膜管7包括负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜；
[0058]对反应管4进行加热的加热器5 ；以及
[0059]与反应管4的出口连接的第一冷凝净化器11。
[0060]在本发明技术方案中，采用了催化耦合分离膜管7，催化耦合分离膜管7采用了负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜，相对于现有的堆积活性炭的二氧化硅膜，负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜由于其表面不存在堆积的活性炭，则不会存在类似于积碳效应的发生，因此氢气可以在膜管表面一直保持较好的渗透速率最后进入冷凝反应器，减少了反应管4内的阻力，反应产物氢气可以及时移除，在相同的时间内可以有更多的碘化氢进行分解，因此提高了碘化氢的分解率；并且，由于不采用吹扫气，因此，反应产物中仅有氢气、少量的水和碘化氢，反应产物可以直接进入第一冷凝净化器11进行冷凝分离得到纯氢气，而不需要进一步进行气体分离，大大缩短了氢气提纯的时间。另外，二氧化硅膜或碳膜上负载的活性金属既有利于提高氢气的渗透速率，又可以作为碘化氢分解制氢反应的催化活性成分，提高碘化氢分解制氢反应的效率。另外，现有的堆积活性炭的二氧化硅膜，还需要一定的支撑件，防止堆积的活性炭散落，但本发明中负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜的负载为化学键，不需要设置支撑件，因此，简化了膜催化反应器的组成。
[0061]请继续参照图2所示，在本发明技术方案中，原料储罐I用于原料储存，其中所储存的原料可以是碘化氢气体或碘化氢溶液(又称氢碘酸溶液)，该原料可以通过手动/自动的方式注入原料储罐I中，本发明对此不作限定。在本发明技术方案中，不限定催化耦合分离膜管7的结构，催化耦合分离膜管7包括多孔的支撑体以及负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜，所述负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜可以位于支撑体的孔内，以及外表面和/或内表面，催化耦合分离膜管7可以一端开口，另一端封闭，也可以两端都开口，优选采用催化耦合分离膜管7—端开口另一端封闭的结构，当负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜位于催化耦合分离膜管7的外表面时，碘化氢在催化耦合分离膜管7的外表面发生分解反应，氢气渗透进入催化耦合分离膜管7的内部；当负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜位于催化耦合分离膜管7的内表面时，碘化氢在催化耦合分离膜管7的内表面发生分解反应，氢气渗透到催化耦合分离膜管7的外部。下述实施例1~7中的催化耦合分离膜管的结构均为负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜位于催化耦合分离膜管的外表面。催化耦合分离膜管7的数量可以为一根、两根、三根、五根、十根，甚至更多根，优选一根到十根。
[0062]优选的，发明人发现，当所述负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜中的活性金属包括钯(Pd)、铌(Nb)、钽(Ta)和钼(Pt)中的一种或几种，活性金属的负载含量低于20%时，二氧化硅膜或碳膜具有较好的氢气渗透效率，又有较好的催化碘化氢分解的促进作用。
[0063]优选的，所述催化耦合分离膜管的平均孔径为0.03~0.1nm ;所述催化耦合分离膜管的氢气渗透速率为IX 10 8mol.1ii2-S1.Pa1~IX 10 5mol.m 2.s 1.Pa 1 ;所述催化耦合分离膜管的H2/HI的选择性高于100。
[0064]所述催化耦合分离膜管的Η2/Η20选择性超过3。
[0065]上述负载活性金属的二氧化硅膜采用二氧化硅膜作为载体，二氧化硅膜以氧化铝多孔陶瓷为基体，可采用二氧化硅溶胶或化学气相沉积(CVD)方法，在温度650°C时沉积焙烧制备，活性金属的负载方法可采用金属盐溶液浸溃法进行负载，本发明对该制作方法并不限定。
[0066]上述负载活性金属的碳膜采用碳膜作为载体，碳膜以氧化铝多孔陶瓷为基体，可米用聚糖醇为前驱体，温度700°C时在IS气气氛中制备,活性金属的负载方法可米用金属盐溶液浸溃法进行负载，本发明对该述制作方法并不限定。
[0067]请继续参照图2所示，对于上述任一种膜催化反应器，每根催化耦合分离膜管7的一端开口，另一端封闭。
[0068]催化耦合分离膜管7采用一端封闭一端开口的设计，则碘化氢在催化耦合分离膜管7的外表面发生分解反应，分解后形成的氢气进入催化耦合分离膜管7的内部，从开口一端流出。
[0069]请继续参照图2所示，优选的，所述的膜催化反应器，还包括:与催化耦合分离膜管7开口连接的第二冷凝净化器6。
[0070]氢气主要在催化耦合分离膜管7的内部，因此，可以设计第二冷凝净化器6对氢气进行冷凝净化。上述的第一冷凝净化器11和第二冷凝净化器6用于HI分解后的产物净化，温度可以为-20~20°C，分解产物为H1、Ι2、Η20和H2混合气体，经第一冷凝净化器11和第二冷凝净化器6冷凝净化后，得到纯净的H2。
[0071]如图3所示，图3本发明第二实施例提供的膜催化反应器的结构示意图，优选的，所述的膜催化反应器，还包括:
[0072]水储罐10 ；
[0073]与水储罐10相连的蒸汽发生器8，蒸汽发生器8的水蒸汽出口管路通入每根催化耦合分离膜管7的另一端；
[0074]位于水储罐10和蒸汽发生器8之间管路上的第一输送泵9。
[0075]在催化耦合分离膜管7内部通入水蒸气作为吹扫气，可以提高氢气在反应管内的移除速率，增大氢气从催化耦合分离膜管7外表面渗透到催化耦合分离膜管7内部的速率，进而提高了碘化氢的分解率。另外，由于水蒸气和氢气的混合物可以通过简单的冷凝净化得到氢气，因此采用水蒸气作为吹扫气，可以不用另外增加分离设备。
[0076]请继续参照图2或图3所示，优选的，所述的膜催化反应器，还包括:
[0077]位于原料储罐I和反应管4之间管路上的预热器3。
[0078]由于碘化氢分解制氢需要加热到较高温度，如果只采用对反应管4进行加热的加热器，可能反应管4内的温度低于反应需要的温度，因此，在碘化氢进入反应管4之前先进行预加热，防止反应管内的实际反应温度低于所需反应温度的问题。预热器3的材质可以是聚四氟乙烯、石英或内衬钽的不锈钢，预热的温度可以设置为110~200°C，预热器3的结构可采用加热带、管式炉或换热器的方式。
[0079]另外，为了使膜分离反应器的结构一体化，还可以包括位于预热器3和水储罐10之间的开关阀12。
[0080]请继续参照图2或图3所示，优选的，所述的膜催化反应器，还包括:
[0081]位于原料储罐I和预热器3之间管路上的第二输送泵2。
[0082]第二输送泵2用于输送碘化氢气体或氢碘酸。第一输送泵9和第二输送泵2的类型不限，可以是耐腐蚀的蠕动泵、隔膜泵、机械泵或抽气泵。
[0083]请继续参照图2或图3所示，反应管4的材质可以有多种选择，只要在反应温度下不与碘化氢及其分解产物反应即可，优选的，所述反应管4的材质包括石英或不锈钢。反应管4的温度可以为300~600°C，可以采用管式炉或换热器的方式对反应管4进行加热。
[0084]请继续参照图2或图3所示，优选的，催化耦合分离膜管7的支撑体包括多孔陶瓷管，所述催化耦合分离膜管7为直管或盘管。例如，多孔陶瓷管为氧化铝多孔陶瓷管。催化耦合分离膜管7可以为单通道，也可以为多通道形式。
[0085]如图4所示，图4为本发明第三实施例提供的膜催化反应器的结构示意图，其中在反应管4内具有至少两根催化耦合分离膜管7，催化耦合分离膜管7越多，传热效果会越好，使得鹏化氢*的分解率提闻。
[0086]基于相同的发明构思，本发明实施例还提供一种催化耦合分离膜管的制作方法，包括:
[0087]以多孔陶瓷管作为支撑体，在所述支撑体表面形成二氧化硅膜或碳膜；
[0088]采用金属盐溶液浸溃法在所述二氧化硅膜或碳膜上负载活性金属，形成所述催化耦合分离膜管，其中，所述催化耦合分离膜管为前述的膜催化反应器中的催化耦合分离膜管。
[0089]在上述制作方法中，多孔陶瓷管可以采用氧化铝多孔陶瓷管；在支撑体表面形成二氧化硅膜，可以用正硅酸乙酯作为前驱体，在650°C温度条件下焙烧制备，具体的方法可以采用二氧化硅溶胶或化学气相沉积方法；在支撑体表面形成碳膜，可以采用聚糖醇为前驱体，在70(TC温度条件下焙烧制备。
[0090]本发明实施例还提供一种催化耦合分离膜管，所述催化耦合分离膜管采用上述催化耦合分离膜管的制作方法得到。催化耦合分离膜管采用了负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜，采用这种催化耦合分离膜管作为碘化氢分解反应所用的膜反应器中的催化分离装置，活性金属可以用于催化碘化氢反应，而整个膜管还具有分离作用，可以使得生成的氢气在膜管表面一直保持较好的渗透速率，进而可以尽快移除氢气，提高碘化氢的分解率。
[0091]以下列举较佳的实施例来说明本发明的膜催化反应器用于碘化氢分解制氢，但本发明并不限于以下实施例。
[0092]本发明实施例采用的催化耦合分离膜管可以通过以下方法制得，但发明不限于下述方法:
[0093]一、负载活性金属的二氧化硅膜管的制作方法:采用氧化铝陶瓷管作为二氧化硅膜的支撑体。前驱体是正硅酸乙酯(TEOS)并置于储罐，维持恒温30°〇，经队携带进入蒸发管(160°C)进行预热，随后进入负载区域与Y-Al2O3修饰多孔陶瓷管接触，温度为650°C时，TEOS热解生成Si02。真空抽取膜管内侧，生成的S12负载在支撑体外表面，真空计测量膜管内真空度。随着S12的负载，支撑体表面孔径逐步缩小，当膜管内侧达到一定真空度时，即得实验所需的二氧化硅膜；
[0094]将上述二氧化硅膜在60°C下在活性金属的前驱体溶液浸溃2h，然后取出硅膜干燥12h，随后在氩气(Ar)气氛下，以60°C/h的升温速率升温至700°C并恒温3h，然后随炉冷即得负载活性金属的二氧化硅膜。
[0095]二、负载活性金属的碳膜管的制作方法:采用氧化铝陶瓷管作为碳膜的支撑体。糖醇经草酸催化作用，在70°C温度下12h搅拌，得到的聚糖醇作为碳膜前驱体。将陶瓷支撑体浸入聚糖醇溶液5min后取出，在80°C温度下干燥12h。样品在Ar气氛下，以60°C /h的升温速率升温至700°C并恒温4h，然后随炉冷。经多次上述涂覆过程，即得所需的碳膜；
[0096]将上述碳膜在60°C下在活性金属的前驱体溶液浸溃2h，然后取出碳膜干燥12h，随后在Ar气氛下，以60°C /h的升温速率升温至700°C并恒温3h，然后随炉冷即得负载活性金属的碳膜。
[0097]实施例1
[0098]在图3所示的膜催化反应器中进行碘化氢分解制氢反应，催化耦合分离膜管7的数量为一根，该催化耦合分离膜管7 —端开口，一端封闭。原料储罐I中储存碘化氢气体，碘化氢气体通过第二输送泵2 (选用耐腐蚀抽气泵)进料，碘化氢流量100ml/min，预热器3温度设为160°C，加热器5的温度设为600°C，反应管4的温度为600°C，催化耦合分离膜管7采用多孔陶瓷上负载Pt(钼)的二氧化硅膜，Pt负载含量为10%，渗透性能为5X10_7molS-1HT2Pa-1, H2/HI选择性为300，膜面积4X lO—W，水蒸汽流量30g/min，催化耦合分离膜管7的内部的分解产物经过第二冷凝净化器6冷凝、净化和收集，催化耦合分离膜管7的外部的分解反应产物经过第一冷凝净化器11冷凝、净化和收集，得到纯净的氢气。经检测，碘化氢分解率达65%。
[0099]实施例2
[0100]在图3所示的膜催化反应器中进行碘化氢分解制氢反应，催化耦合分离膜管7的数量为一根，该催化耦合分离膜管7 —端开口，一端封闭。原料储罐I中储存碘化氢溶液，碘化氢溶液(55.5wt.%)通过第二输送泵2(选用耐腐蚀蠕动泵)进料，碘化氢溶液流量200ml/min，预热器3温度设为160°C，加热器5的温度设为600°C，反应管4的温度为600°C，催化耦合分离膜管7采用多孔陶瓷上负载Pt的碳膜，Pt负载含量为5%，渗透性能为8X 10_7mol s^Pa—1，H2/HI选择性为150，膜面积4 X KT1m2,水蒸汽流量15g/min，催化耦合分离膜管7的内部的分解产物经过第二冷凝净化器6冷凝、净化和收集，催化耦合分离膜管7的外部的分解反应产物经过第一冷凝净化器11经过冷凝、净化和收集，得到纯净的氢气。经检测，碘化氢分解率达26 %。
[0101]实施例3
[0102]在图4所示的膜催化反应器中进行碘化氢分解制氢反应，催化耦合分离膜管7的数量为三根，该催化耦合分离膜管7 —端开口，一端封闭。原料储罐I中储存碘化氢气体，碘化氢气体通过第二输送泵2 (选用耐腐蚀抽气泵)进料，碘化氢流量50ml/min，预热管3温度设为160°C，加热器5的温度设为600°C，反应管4的温度为600°C，三根催化耦合分离膜管7均采用多孔陶瓷上负载Pt的二氧化硅膜，Pt负载含量为3%，渗透性能为5X 10_7molJT1nT2Pa' H2/HI选择性为300，膜面积2X ΙΟ、2，催化耦合分离膜管7的内部的分解产物经过第二冷凝净化器6冷凝、净化和收集，催化耦合分离膜管7的外部的分解反应产物经过第一冷凝净化器11冷凝、 净化和收集，得到纯净的氢气。经检测，碘化氢分解率达32%。
[0103]实施例4
[0104]在图3所示的膜催化反应器中进行碘化氢分解制氢反应，催化耦合分离膜管7的数量为一根，该催化耦合分离膜管7 —端开口，一端封闭。原料储罐I中储存碘化氢气体，碘化氢气体通过第二输送泵2 (选用耐腐蚀隔膜泵)进料，碘化氢流量60ml/min，预热管3温度设为160°C，加热器5的温度设为600°C，反应管4的温度为600°C，催化耦合分离膜管7采用多孔陶瓷上负载Pd (钯)的二氧化硅膜，Pd负载含量为10%，渗透性能为4X10_7molJT1nT2Pa' H2/HI选择性为300，膜面积2 X KT1m2,水蒸汽流量15g/min，催化耦合分离膜管7的内部的分解产物经过第二冷凝净化器6冷凝、净化和收集，催化耦合分离膜管7的外部的分解反应产物经过第一冷凝净化器11冷凝、净化和收集，得到纯净的氢气。经检测，碘化氢分解率达40%。
[0105]实施例5
[0106]在除去预热器3的图3所示的膜催化反应器中进行碘化氢分解制氢反应，催化耦合分离膜管7的数量为一根，该催化耦合分离膜管7 —端开口，一端封闭。原料储罐I中储存碘化氢气体，碘化氢气体通过第二输送泵2 (选用耐腐蚀抽气泵)进料，碘化氢流量100ml/min，加热器5的温度设为600°C，催化耦合分离膜管7采用多孔陶瓷上负载Pt的二氧化硅膜，Pt负载含量为10%，渗透性能为5X KTmol S-1HT2Pa-SH2AlI选择性为300，膜面积4X ΙΟ、2，水蒸汽流量30g/min，催化耦合分离膜管7的内部的分解产物经过第二冷凝净化器6冷凝、净化和收集，催化耦合分离膜管7的外部的分解反应产物经过第一冷凝净化器11冷凝、净化和收集，得到纯净的氢气。经检测，碘化氢分解率达46%。
[0107]实施例6
[0108]在图4所示的膜催化反应器中进行碘化氢分解制氢反应，催化耦合分离膜管7的数量为十根，该催化耦合分离膜管7 —端开口，一端封闭。原料储罐I中储存碘化氢气体，碘化氢气体通过第二输送泵2 (选用耐腐蚀抽气泵)进料，碘化氢流量50ml/min，预热管3的温度设为160°C，加热器5的温度设为600°C，反应管4的温度为600°C，十根催化耦合分离膜管均采用多孔陶瓷上负载Pt的二氧化硅膜，Pt负载含量为10%，渗透性能为5X10_7molJT1nT2Pa' H2/HI选择性为300，膜面积2X ΙΟ、2，催化耦合分离膜管7的内部的分解产物经过第二冷凝净化器6冷凝、净化和收集，催化耦合分离膜管7的外部的分解反应产物经过第一冷凝净化器11冷凝、净化和收集，得到纯净的氢气。经检测，碘化氢分解率达78%。
[0109]实施例7
[0110]在图3所示的膜催化反应器中进行碘化氢分解制氢反应，催化耦合分离膜管7的数量为一根，该催化耦合分离膜管7 —端开口，一端封闭，只是催化耦合分离膜管上不负载活性金属。原料储罐I中储存碘化氢气体，碘化氢气体通过第二输送泵2 (选用耐腐蚀抽气泵)进料，碘化氢流量100ml/min，预热管3的温度设为160°C，加热器5的温度设为600°C，反应管4的温度为600°C，催化耦合分离膜管采用多孔陶瓷上没有负载任何活性金属的碳膜，渗透性能为5 X 10_7mo I JT1nT2Pa-1，H2/HI选择性为300，膜面积4 X 1^m2，水蒸汽流量30g/min,催化耦合分离膜管7的内部的分解产物经过第二冷凝净化器6冷凝、净化和收集，催化耦合分离膜管7的外部的分解反应产物经过第一冷凝净化器11冷凝、净化和收集，得到纯净的氢气。经检测 ，碘化氢分解率达17%。
[0111]在上述实施例中，碘化氢分解率等于两倍纯净氢气的摩尔量与从原料储罐输出的碘化氢的摩尔量的比值。
[0112]从上述实施例的试验结果可知，相对于现有的膜催化反应器，本发明的膜催化反应器可打破碘化氢分解的热力学平衡，大大提高碘化氢的分解率，可以减少碘化氢物料循环次数和能量浪费。采用的催化耦合分离膜管采用多孔陶瓷上负载活性金属的二氧化硅膜或碳膜，活性金属的掺杂既有利于提高气体分离膜的渗透速率，又作为HI分解的催化活性成分，这便免了催化剂堆积在膜表面，减少了反应器内的阻力，简化了膜催化反应器装置。采用水蒸汽作为吹扫气，可通过简单的冷凝净化得到纯净氢气，降低了氢气提纯的成本。
[0113]显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【权利要求】
1.一种膜催化反应器，用于碘化氢分解制氢反应，其特征在于，包括: 储存碘化氢的原料储罐； 与所述原料储罐的出口连接的反应管； 套设于所述反应管内的至少一根催化耦合分离膜管，所述催化耦合分离膜管包括负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜； 对所述反应管进行加热的加热器；以及 与所述反应管的出口连接的第一冷凝净化器。
2.如权利要求1所述的膜催化反应器，其特征在于，所述负载活性金属的二氧化硅膜或负载活性金属的碳膜中的活性金属包括钯、铌、钽和钼中的一种或几种，活性金属的负载含量低于20%。
3.如权利要求2所述的膜催化反应器，其特征在于，所述催化耦合分离膜管的平均孔径为0.03~0.1nm ;所述催化耦合分离膜管的氢气渗透速率为IX ΙΟΛιοΙ.π2.s—1.Pa—1~IX 10_5mOl.π2.s—1.Pa—1 ;所述催化耦合分离膜管的H2/HI的选择性高于100。
4.如权利要求1~3任一项所述的膜催化反应器，其特征在于，每根所述催化耦合分离膜管的一端开口，另一端封闭。
5.如权利要求4所述的膜催化反应器，其特征在于，还包括:与所述催化耦合分离膜管开口连接的第二冷凝净化器。
6.如权利要求4所述的膜催化反应器，其特征在于，还包括: 水储te ； 与所述水储罐相连的蒸汽发生器，所述蒸汽发生器的水蒸汽出口管路通入每根所述催化耦合分离膜管的另一端； 位于所述水储罐和所述蒸汽发生器之间管路上的第一输送泵。
7.如权利要求1所述的膜催化反应器，其特征在于，还包括: 位于所述原料储罐和所述反应管之间管路上的预热器。
8.如权利要求7所述的膜催化反应器，其特征在于，还包括: 位于所述原料储罐和所述预热器之间管路上的第二输送泵。
9.一种催化耦合分离膜管的制作方法，其特征在于，包括: 以多孔陶瓷管作为支撑体，在所述支撑体表面形成二氧化硅膜或碳膜； 采用金属盐溶液浸溃法在所述二氧化硅膜或碳膜上负载活性金属，形成所述催化耦合分离膜管，其中，所述催化耦合分离膜管为如权利要求1所述的膜催化反应器中的催化耦合分离膜管。
10.一种催化耦合分离膜管，其特征在于，所述催化耦合分离膜管采用如权利要求9所述的催化耦合分离膜管的制作方法得到。
【文档编号】C01B3/04GK104176703SQ201410312350
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】王智化, 张彦威, 黄镇宇, 周志军, 杨卫娟, 周俊虎, 刘建忠, 岑可法, 程军, 林祥东 申请人:深圳市智慧低碳技术有限公司