低温等离子体还原四氯化硅生产三氯氢硅方法及其装置制造方法
【专利摘要】本发明低温等离子体还原四氯化硅生产三氯氢硅方法及其装置。将现有的多晶硅生产的副产物四氯化硅，经用低温等离子体氢化还原转化为生产多晶硅的原材料三氯氢硅，实现了将副产物转化为原材料，提高了生产多晶硅的产率约30％。低温等离子体氢化还原反应在反应装置内进行，主体结构包括含有夹套的反应器，低温等离子体电源、正负电极、气化室和混合室。电场加速电子，使电子温度达到5～10ev，进而与反应器内反应气体碰撞，形成大量活性组分，反应活性将大大提高，使四氯化硅加氢生成三氯氢硅的反应极易进行，单程转化率高达60％。工艺过程简单，反应易控，副产物变成原材料，环保性强；所用设备结构简单，操作方便，节约能源，产品收率好。
【专利说明】低温等离子体还原四氯化硅生产三氯氢硅方法及其装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低温等离子体还原四氯化硅生产三氯氢硅方法及其装置，将现有的多晶硅生产过程中产生的副产物四氯化硅，经低温等离子体还原转化为原料三氯氢硅，三氯氢硅的单程收率达到60%，从而使多晶硅的生产收率提高了约30%，节约了大量能量。
技术背景
[0002]多晶硅材料是电子信息产业和太阳能光伏发电产业最重要的基础材料，太阳能级多晶硅可用于太阳能光伏发电，是一种高效、环保和清洁的未来技术，可替代现有的发电模式。而电子级多晶硅可用于制造半导体材料，用于集成电路衬底的制造，广泛应用于航天、人工智能、自动控制和计算机芯片等领域。因此多晶硅材料对于国家新能源和高新技术的发展具有战略意义。
[0003]目前，我国大多数企业的多晶硅生产工艺为改良西门子法，其流程如下:用氯和氢合成氯化氢(或外购氯化氢)，氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行精馏分离提纯，提纯后冷凝的液相三氯氢硅在经过加热汽化进入氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅，在生产多晶硅的同时还产生大量的剧毒副产物四氯化硅，按国内的平均水平，每生产It多晶硅副产15t以上的四氯化硅。四氯化硅遇潮湿空气会反应生成硅酸和氯化氢，强烈腐蚀人体组织；如果四氯化硅不经处理直接倾倒或掩埋，将使周围的土地寸草不生。因此，处理四氯化硅的技术受到全世界的广泛关注。
[0004]将四氯化硅如何转化为三氯氢硅是国内外共同关注的一个话题，现在国内四氯化硅都是用氢气在高温下还原，消耗了大量的能量，并且收率特别低，仅在10%左右。一些工厂也用冷氢化处理四氯化硅，但冷氢化工艺路线存在设备费用高，系统压力高，操作危险性大等缺点。我们用低温等离子体还原四氯化硅生成三氯氢硅技术，不用在高温下进行，同时一次性转化率高达60%，相比之下，用低温等离子体还原四氯化硅不仅获得高的转化率，同时能大量节约能源，降低了生产多晶硅的成本。
[0005]近几年，随着多晶硅逐渐成为国家优先发展的战略产业，解决多晶硅副产物四氯化硅还原成多晶硅原材料三氯氢硅问题，进一步促使多晶硅产业达到节能、降耗、安全、环保的目标显得日趋重要与紧迫。
【发明内容】
[0006]现在国内将四氯化硅氢化还原成三氯氢硅主要采用热氢化，热氢化要在1000度以上才能发生，同时转化率低，耗能大，工艺流程复杂，本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求一种适合将多晶硅生产过程的剧毒副产物四氯化硅转化为多晶硅生产原料三氯氢硅的方法和使用装置，利用低温等离子体电离氢气产生的氢原子与四氯化硅反应生成二氣氢!娃。
[0007]为实现上述目的，本发明所述的低温等离子体还原四氯化硅生产三氯氢硅的方法，其工艺包括以下几个步骤:
[0008]一种用低温等离子体电离氢气还原四氯化硅生产三氯氢硅的操作方法，其步骤如下:
[0009]I).先将多晶硅生产过程中产生纯度彡99%的副产物四氯化硅收集于储罐；
[0010]2).用氮气排除装置中空气，使装置中空气全部被氮气置换；
[0011]3).让四氯化硅进入气化室气化；
[0012]4).四氯化硅气化后与氢气在混合室混合，之后进入反应器中，打开低温等离子体发生器电源，进行反应，得到产物。
[0013]所述的步骤3)中，四氯化娃的流量流量控制在0.lml/min-10000L/min。
[0014]所述的步骤4)中，四氯化硅和氢气物质量之比为1:1.0?8.0。
[0015]所述的步骤4)中，低温等离子体电源功率控制在1-300KW，反应器为常压。
[0016]本发明的低温等离子体还原四氯化硅生产三氯氢硅装置，反应器中设置有夹套；其夹套内壁中设置一根与反应管相同长度的钢管或者铜棒(主要起导电作用)；在夹套外壁上设置一层箔纸层(主要起导电作用)，箔纸层外均匀缠绕铜丝，(主要起导电作用)，用电线将铜丝线圈连起来，形成反应器负极；反应器外壁上设置上下两出口 ；另外，在铝箔纸上包裹保温棉；将正负两级与低温等离子体发生器的正负两级相连；反应器外壁上设置上进料口和下出料口 ；氢气储罐与氮气储罐并联，再与气体混合室串联，储罐与混合室之间通过管路相连并在管路上安装流量计，四氯化硅储罐与气化室串联，中间通过管路连接，并在管路上安装泵，气化室与气体混合室串联，气体混合室与含有夹套的反应器串联，之间通过管路连接，产物通过反应器出口采出。
[0017]本发明低温等离子体还原四氯化硅生产三氯氢硅的方法及其装置具有以下优占-
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[0018][I]本发明与现有技术相比，其制备方法工艺过程简单，反应易控，将生产多晶硅过程中产生的剧毒副产物四氯化硅变成原材料三氯氢硅，提高多晶硅的收率，降低生产成本。
[0019][2]利用放电的方式使氢气形成等离子体，体系的温度瞬间被提升至氢气解离温度以上，产生大量的氢原子。氢分子解离成氢原子后，反应活性将大大提高，使四氯化硅加氢生成三氯氢硅的反应极易进行，单程转化率高达60%。
[0020][3]该技术使四氯化硅还原的单程转化率高达60%，而传统的高温使氢气电离，还原四氯化硅的转化率只有10%左右。
[0021][4]该技术既处理剧毒物质四氯化硅，保护环境，同时也让副产物转化为生产多晶硅的原材料，降低了成本，节约了能源，另外，设备简单，操作容易，也节约了投资成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1本发明低温等离子体还原四氯化硅生产三氯氢硅技术方案流程图。
[0023]氢气储罐(I)、氮气储罐(14)、四氯化硅储罐(2)、泵(3)、流量计(13)、气化室
(4)、气体混合室(5)、含有夹套的反应器(6)、反应器钢管正极(7)、反应器负电极接线口
(8)、反应器铝箔面电极(9)、保温棉(10)、铜丝圈(11)、低温等离子体电源(12)反应器夹套
(15)、夹套外壁(16)、夹套内壁(17)、反应器上进料口(18)、反应器下出料口(19)。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例并结合附图对发明作进一步说明。
[0025]本发明的低温等离子体还原四氯化硅生产三氯氢硅装置，包括氢气储罐(I)、氮气储罐(14)、四氯化硅储罐(2)、泵(3)、流量计(13)、气化室(4)、气体混合室(5)、含有夹套的反应器(6)、反应器钢管正极(7)、反应器负电极接线口(8)、反应器铝箔面电极(9)、保温棉(10)、铜丝圈(11)、低温等离子体电源(12)、反应器夹套(15)、夹套外壁(16)、夹套内壁(17)、反应器上进料口(18)、反应器下出料口(19);反应器中设有夹套(15)，其夹套内壁
(17)采用耐热石英玻璃，同时内套中插入一根与反应管一样长的细钢管(7)，用电线将钢管两端连起来作为反应器正极，夹套外壁(16)中也采用耐热石英玻璃，在外壁上包裹一层铝箔纸(9)，铝箔纸上用铜丝捆绑，用电线将铜丝连起来，形成反应器负极；反应器外壁上设置上进料口(18)和下出料口(19)。该工艺流程的关键技术在于反应器￠)，采用低温等离子体电源放电技术，将四氯化硅和氢气等离子化，形成高活性的等离子体，降低反应的活化能，从而降低反应温度，降低反应能耗，实现节能。氢气储罐(I)与氮气储罐(14)并联，再与气体混合室(5)串联，储罐与混合室之间通过管路相连并在管路上安装流量计(13)，四氯化硅储罐(2)与气化室(4)串联，中间通过管路连接，并在管路上安装泵(3)，气化室(4)与气体混合室(5)串联，气体混合室(5)与含有夹套的反应器串联，之间通过管路连接，产物通过反应器出口采出。四氯化碳进入气化室(4)中气化，之后与氢气进入混合室(5)混合，最后进入反应器(6)中反应。氢气储罐(I)与氮气储罐(14)并联，再与气体混合室(5)串联，储罐与混合室之间通过管路相连并在管路上安装流量计(13)，四氯化硅储罐(2)与气化室(4)串联，中间通过管路连接，并在管路上安装泵(3)，气化室(4)与气体混合室(5)串联，气体混合室(5)与含有夹套的反应器串联，之间通过管路连接，产物通过反应器出口采出。四氯化碳进入气化室(4)中气化，之后与氢气进入混合室(5)混合，最后进入反应器
(6)中反应。正电极用一根细钢管，而负电极用一个铝箔纸的面电极，使其更容易产生低温等离子体，提高产物收率，同时达到节约能源的目的。
[0026]操作步骤如下:
[0027]I).先将多晶硅生产过程中产生的纯度彡99%的副产物四氯化硅收集于储罐
[0028]2).先用氮气排除装置中的空气，使装置中空气全部被氮气置换
[0029]3).打开泵,调节四氯化娃的流量,流量控制在(0.lml/min-10000L/min)
[0030]4).四氯化硅进入气化室气化
[0031]5).四氯化硅气化后与氢气在混合室混合，物质量之比即四氯化硅:氢气=1-8
[0032]6).低温等离子体电源功率控制在1-300KW，在常压下及低压下，进行反应
[0033]7).将反应管中的正负两级与低温等离子体发生器的正负两级相连，打开低温等离子体发生器电源，常压下，进行低温等离子体电离氢气还原四氯化硅生产三氯氢硅反应，得到反应后气体产物
[0034]8).将收集到的反应后的气体用气相色谱检测其中各物质含量，计算各物质含量，得到产物收率，并根据产物收率，适当调节低温等离子体发生器的功率。
[0035]实施例1:
[0036]本实施例在反应装置中进行，将纯度大于99%的四氯化硅以液体1.0ml/min进入气化室气化，在进入混合室，干燥后的高纯氢气以0.29L/min进入混合室与气化的四氯化硅混合(混合后四氯化硅与氢气物质量之比=1:1.5)，混合气进入反应管，夹套内壁中插入钢管，夹套外壁上包裹一层铝箔纸，反应管内为常压，低温等离子体发生器功率为2KW;收集反应后的气体，用气相色谱进行检测，其中三氯氢硅的含量高达57%，反应转化率达到57%。
[0037]实施例2
[0038]本实施例在反应装置中进行，将纯度大于99%的四氯化硅以液体200.0ml/min进入气化室气化，在进入混合室，干燥后的高纯氢气以154L/min进入混合室与气化的四氯化硅混合(混合后四氯化硅与氢气物质量之比=1:4)，混合气进入反应管，夹套内壁中插入钢管，夹套外壁上包裹一层铝箔纸，反应管内为常压，低温等离子体发生器功率为2KW;收集反应后的气体，用气相色谱进行检测，其中三氯氢硅的含量高达55%，反应转化率达到51%。
[0039]实施例3
[0040]本实施例在反应装置中进行，将纯度大于99%的四氯化硅以液体10000.0L/min进入气化室气化，在进入混合室，干燥后的高纯氢气以1.54XlOVmin进入混合室与气化的四氯化硅混合(混合后四氯化硅与氢气物质量之比=1:8)，混合气进入反应管，夹套内壁中插入钢管，夹套外壁上包裹一层铝箔纸，反应管内为常压，低温等离子体发生器功率为300KW;收集反应后的气体，用气相色谱进行检测，其中三氯氢硅的含量高达55%，反应转化率达到52%。
[0041]实施例4
[0042]本实施例在反应装置中进行，将纯度大于99%的四氯化硅以液体200.0L/min进入气化室气化，在进入混合室，干燥后的高纯氢气以1.54XlOVmin进入混合室与气化的四氯化硅混合(混合后四氯化硅与氢气物质量之比=1:4)，混合气进入反应管，夹套内壁中插入钢管，夹套外壁上包裹一层铝箔纸，反应管内为常压，低温等离子体发生器功率为20KW ;收集反应后的气体，用气相色谱进行检测，其中三氯氢硅的含量高达52%，反应转化率达到51%。
[0043]实施例5
[0044]本实施例在反应装置中进行，将纯度大于99%的四氯化硅以液体0.lmL/min进入气化室气化，在进入混合室，干燥后的高纯氢气以15.4mL/min进入混合室与气化的四氯化硅混合(混合后四氯化硅与氢气物质量之比=1:8)，混合气进入反应管，夹套内壁中插入钢管，夹套外壁上包裹一层铝箔纸，反应管内为常压，低温等离子体发生器功率为IKW ;收集反应后的气体，用气相色谱进行检测，其中三氯氢硅的含量高达58%，反应转化率达到53%。
[0045]实施例6
[0046]本实施例在反应装置中进行，将纯度大于99%的四氯化硅以液体0.lmL/min进入气化室气化，在进入混合室，干燥后的高纯氢气以15.4mL/min进入混合室与气化的四氯化硅混合(混合后四氯化硅与氢气物质量之比=1:8)，混合气进入反应管，夹套内壁中插入钢管，夹套外壁上包裹一层铜箔纸，反应管内为常压，低温等离子体发生器功率为IKW ;收集反应后的气体，用气相色谱进行检测，其中三氯氢硅的含量高达57%，反应转化率达到52%。
[0047]实施例7
[0048]本实施例在反应装置中进行，将纯度大于99%的四氯化硅以液体0.lmL/min进入气化室气化，在进入混合室，干燥后的高纯氢气以15.4mL/min进入混合室与气化的四氯化硅混合(混合后四氯化硅与氢气物质量之比=1:8)，混合气进入反应管，夹套内壁中插入钢管，夹套外壁上包裹一层不锈钢箔纸，反应管内为常压，低温等离子体发生器功率为IKW ；收集反应后的气体，用气相色谱进行检测，其中三氯氢硅的含量高达56%，反应转化率达到51%。
[0049]实施例8
[0050]本实施例在反应装置中进行，将纯度大于99%的四氯化硅以液体0.lmL/min进入气化室气化，在进入混合室，干燥后的高纯氢气以15.4mL/min进入混合室与气化的四氯化硅混合(混合后四氯化硅与氢气物质量之比=1:8)，混合气进入反应管，夹套内壁中插入铜管，夹套外壁上包裹一层不锈钢箔纸，反应管内为常压，低温等离子体发生器功率为IKW ；收集反应后的气体，用气相色谱进行检测，其中三氯氢硅的含量高达59%，反应转化率达到52%。
【权利要求】
1.一种用低温等离子体电离氢气还原四氯化硅生产三氯氢硅的操作方法，其特征步骤如下: 1).先将多晶硅生产过程中产生纯度>99%的副产物四氯化硅收集于储罐； 2).用氮气排除装置中空气，使装置中空气全部被氮气置换； 3).四氯化硅进入气化室气化； 4).四氯化硅气化后与氢气在混合室混合，之后进入反应器中，打开低温等离子体发生器电源，进行反应，得到产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤3)中，四氯化硅的流量流量控制在0.lml/min-10000L/mino
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤4)中，四氯化硅和氢气物质量之比为 1:1.0 ?8.0。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤4)中，低温等离子体电源功率控制在1-300KW，反应器为常压。
5.实现权利要求1的低温等离子体还原四氯化硅生产三氯氢硅装置，其特征是反应器中设置有夹套；其夹套内壁中设置一根与反应管相同长度的钢管或者铜棒，在夹套外壁上设置一层箔纸层，箔纸层外均匀缠绕铜丝，用电线将铜丝线圈连起来，形成反应器负极；反应器外套上设置上下两出口 ；另外，在铝箔纸上包裹保温棉；将正负两级与低温等离子体发生器的正负两级相连；反应器外壁上设置上进料口和下出料口 ；氢气储罐与氮气储罐并联，再与气体混合室串联，储罐与混合室之间通过管路相连并在管路上安装流量计，四氯化硅储罐与气化室串联，中间通过管路连接，并在管路上安装泵，气化室与气体混合室串联，气体混合室与含有夹套的反应器串联，之间通过管路连接，产物通过反应器出口采出。
6.如权利要求4所述的装置，其特征是所述夹套的内套和外套采用耐热石英玻璃材料。
7.如权利要求4所述的装置，其特征是所述箔纸层为铝箔纸、铜箔纸或者不锈钢箔纸。
【文档编号】C01B33/107GK104261413SQ201410484126
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】黄国强, 黄友光, 郑静 申请人:天津大学