混合酸的资源化分离方法及其系统的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种HF和H2SO4混合酸的分离方法，其先通过pH调节池用碱液调节pH至5~7后，进入纳滤膜组件截留分离得到含F-盐溶液和含SO42-盐溶液，再分别进入双极膜组件分别回收HF和H2SO4的同时回收碱液，碱液用于返回pH调节池作为调节药剂，两套双极膜组件的残液出水分别进入浓缩装置进一步浓缩后返回前端的双极膜组件作为盐室进水，淡水排放或回收；本发明主要解决传统HF和H2SO4分离方法的能量消耗大、设备材质要求高和HF回收率低和操作不安全等缺点，该工艺具有消耗低、HF回收率高和操作简单、安全等优点。
【专利说明】一种HF和H2SO4混合酸的资源化分离方法及其系统
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理领域，尤其涉及一种HF和H2SO4混合酸的分离方法及其系统。
【背景技术】
[0002]工业生产过程中经常会产生HF和H2SO4的混合废酸，由于HF和H2SO4往往不能混合使用，因此为了避免资源的浪费，需要设法将HF和H2SO4进行分离。传统分离HF和H2SO4的方法主要为蒸馏法。
[0003]蒸馏法主要是指借助HF和H2SO4的沸点的不同，将HF和H2SO4分离开来。HF是一种易挥发性酸，其沸点为112.2°C，与之相比，H2SO4的沸点则要高得多，为338°C，当对HF和H2SO4的混合废酸加热时，HF由于沸点较低先挥发，将其冷冷凝或吸收后即为纯HF溶液，从而实现将HF和H2SO4分开。这种方法的工艺流程简单，但能耗非常高，另外由于HF蒸汽的温度较高，不易冷凝，HF的回收率较低且存在安全隐患。
[0004]传统蒸馏法具有能耗大、HF回收率低和安全隐患大等缺点，为了更环保、更节能地分离HF和H2SO4,探索更有效的HF和H2SO4混合废酸的分离方法刻不容缓。
【发明内容】
[0005]为了解决传统HF和H2SO4混合废酸分离方法的能量消耗大、资源化回收率低和操作不安全等问题，本发明提出一种低消耗、安全系数高和资源化回收率高的册和&50^混合废酸分离方法。
[0006]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种HF和H2SO4混合酸的分离方法，其包括如下步骤:
(1)HF和H2SO4混合酸首先进入pH调节池，用碱液调节pH至5?7 ；
步骤(I)是预处理混合废酸的重要过程，其目的是将酸转化为盐，以利于后续操作。调节PH的碱液可以为Ca (OH) 2或NaOH ；
(2)从步骤(I)出来的溶液进入纳滤膜组件截留分离，得到含F—盐溶液和含SO/—盐溶液；
步骤(2)是分离F_和S042_的主要过程；
(3)从步骤(2)出来的含F_盐溶液进入第一套双极膜组件进行酸碱再生得到HF溶液和碱液1，含S042_盐溶液进入第二套双极膜组件进行酸碱再生得到H2SO4溶液和碱液2 ；
步骤(3)是回收HF、H2SO4和碱液的主要过程；
(4)从步骤(3)第一套双极膜组件出来的残液进入电渗析I或反渗透I浓缩，浓水返回第一套双极膜组件作为盐室进水，淡水达标排放或回用；从步骤(3)第二套双极膜组件出来的残液进入电渗析2或反渗透2浓缩，浓水返回第二套双极膜组件作为盐室进水，淡水达标排放或回用；
步骤(4)是实现出水水质达标排放或回用的主要过程；
(5)从步骤(3)出来的碱液I和碱液2返回步骤(I)。
[0007]步骤(5)是降低消耗，实现资源循环利用的重要过程。从双极膜组件出来的淡水可根据其浓度高低来选择是进入电渗析或反渗透，若其浓度较高，则进入电渗析，反之若其浓度较低，则进入反渗透。
[0008]步骤(I)中优选用碱液调节PH至7。
[0009]一种实现所述分离方法的系统，它包括:PH调节池、纳滤膜组件、两套双极膜组件、两套浓缩装置，所述PH调节池出水口与纳滤膜组件进水口相连，纳滤膜组件的第一出水口与第一套双极膜组件盐室进水口相连，第二出水口与第二套双极膜组件盐室进水口相连，第一、第二套双极膜组件的残液出口分别与一浓缩装置相连。
[0010]所述浓缩装置包括电渗析和反渗透；
优选地，所述浓缩装置设置为电渗析或反渗透中的一种或两种。
[0011]所述第一、第二套双极膜组件的碱室出水均返回PH调节池作为调节药剂，酸室出水分别回收HF溶液和H2SO4溶液。
[0012]所述浓缩装置的浓水出口均返回与其前端双极膜组件的盐室进水口相连，浓水作为盐室进水，淡水排放或回收利用。
[0013]所述HF和H2SO4混合酸中HF含量为0.5%?50%，H2SO4含量为0.5%?98%。
[0014]上述步骤的工艺流程见附图1。
[0015]作为优选技术方案，本发明的方法，步骤(I)中所述的HF和H2SO4混合酸中的HF的含量为0.5%?50%，例如为1%?10%、5%?20%、10%?30%、20%?45%等，H2SO4的含量为 0.5% ?98%，例如为 1% ?10%、5% ?20%、10% ?30%、20% ?45%、40% ?65%、50% ?80%、等。本发明处理的HF和H2SO4混合酸没有严格的要求，HF和H2SO4的含量可以在一个较大的范围内，因此本发明的适用范围很广。
[0016]作为优选技术方案，本发明的方法，步骤(I)中用于调节pH的碱液可以为Ca(OH)2或NaOH，但考虑到后续膜组件的结垢问题，优先使用NaOH。混合酸的pH调节至5?7，例如为:5,5.5、6、6.3,6.5 等。
[0017]作为优选技术方案，本发明的方法，步骤(4)中从步骤(3)第一套双极膜组件出来的残液若盐浓度较高，则优先进入电渗析工艺浓缩，反之则进入反渗透工艺浓缩；从步骤
(3)第二套双极膜组件出来的残液若盐浓度较高，则优先进入电渗析工艺浓缩，反之则进入反渗透工艺浓缩。
[0018]作为优选技术方案，本发明的方法，包括如下步骤:
(1)HF和H2SO4混合酸首先进入pH调节池I，用NaOH调节pH=5?7 ；
(2)从步骤(I)出来的溶液进入纳滤膜组件，得NaF溶液和Na2SO4溶液；
(3)从步骤(2)出来的NaF溶液进入第一套双极膜组件进行酸碱再生得HF和NaOH溶液1，Na2SO4溶液进入第二套双极膜组件进行酸碱再生得H2SO4和NaOH溶液2 ；
(4)从步骤(3)第一套双极膜组件出来的残液若盐浓度较高，则进入电渗析工艺浓缩，反之则进入反渗透工艺浓缩；从步骤(3)第二套双极膜组件出来的残液若盐浓度较高，则进入电渗析工艺浓缩，反之则进入反渗透工艺浓缩，可以根据需要设置电渗析或反渗透中的一种或者两种或多组同时使用。
[0019](5)从步骤(3)出来的NaOH溶液I和NaOH溶液2返回步骤(I)。
[0020]和传统技术相比，本发明具有如下有益效果: 1、本发明的出水水质F-和SO42-的含量稳定达标，可排放或回用；
2、本发明的消耗少，除了初次运行消耗少量的碱液外，后续不仅不再消耗额外的碱，而且还可以回收浓度为0.5%?10%的碱液，碱液的再生利用率达到90%以上；
3、本发明的HF和H2SO4的回收率均达到95%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明的分离方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0022]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
[0023]实施例1
某工厂的HF和H2SO4混合废酸，HF的含量为12%，H2SO4的含量为26%。
[0024](I) 100L的HF和H2SO4混合酸首先进入pH调节池I，用2%Na0H调节pH=7，得盐浓度为2.67%的溶液；
(2)从步骤(I)出来的盐浓度为2.67%的溶液进入纳滤膜组件，产水率为50%，S042_截留率超过98.5%，得2.l%NaF溶液和4%Na2S04溶液；
(3)从步骤(2)出来的2.l%NaF溶液进入第一套双极膜组件进行酸碱再生得1.5%?3%HF和1%?2%NaOH，4%Na2S04溶液进入第二套双极膜组件进行酸碱再生得1%?5%H2S04和1%?4%NaOH溶液；
(4)从步骤(3)第一套双极膜组件出来的0.2%?1%残液进入反渗透工艺浓缩，得到的0.5%?2.5%浓水返回第一套双极膜组件，0.0001%淡水达标排放或回用；从步骤(3)第二套双极膜组件出来的0.4%?2%残液进入电渗析工艺浓缩，得到的1%?4%浓水返回第二套双极膜组件，0.0001%淡水达标排放或回用。
[0025](5 )从步骤(3 )出来的NaOH溶液返回步骤(I)。
[0026]实施例2
某工厂的HF和H2SO4混合废酸，HF的含量为30%，H2SO4的含量为25%。
[0027](I) 100L的HF和H2SO4混合酸首先进入pH调节池I，用5%Na0H调节pH=7，得盐浓度为5.8%的溶液；
(2)从步骤(I)出来的盐浓度为5.8%的溶液进入纳滤膜组件，产水率为60%，S042_截留率超过98.5%,得6.2%NaF溶液和5.3%Na2S04溶液；
(3)从步骤(2)出来的6.2%NaF溶液进入第一套双极膜组件进行酸碱再生得2%?6%HF和1%?6%Na0H，5.3%Na2S04溶液进入第二套双极膜组件进行酸碱再生得2%?5%H2S04和1%?5%Na0H溶液；
(4)从步骤(3)第一套双极膜组件出来的0.5%?2.5%残液进入电渗析工艺浓缩，得到的1%?5%浓水返回第一套双极膜组件，0.0001%淡水达标排放或回用；从步骤(3)第二套双极膜组件出来的0.5%?3%残液进入电渗析工艺浓缩，得到的2%?6%浓水返回第二套双极膜组件，0.0001%淡水达标排放或回用。
[0028](5 )从步骤(3 )出来的NaOH溶液返回步骤(I)。
[0029]实施例3
某工厂的HF和H2SO4混合废酸，HF的含量为15%，H2SO4的含量为52%。
[0030](I) 100L的HF和H2SO4混合酸首先进入pH调节池I，用8%Na0H调节pH=7，得盐浓度为10.6%的溶液；
(2)从步骤(I)出来的盐浓度为10.6%的溶液进入纳滤膜组件，产水率为60%，S042_截留率超过98.5%,得5.2%NaF溶液和18.8%Na2S04溶液；
(3)从步骤(2)出来的5.2%NaF溶液进入第一套双极膜组件进行酸碱再生得2%?5%HF和1%?5%Na0H，18.8%Na2S04溶液进入第二套双极膜组件进行酸碱再生得7%?18%H2S04和5% ?15%Na0H 溶液；
(4)从步骤(3)第一套双极膜组件出来的0.5%?2.5%残液进入电渗析工艺浓缩，得到的1%?5%浓水返回第一套双极膜组件，0.0001%淡水达标排放或回用；从步骤(3)第二套双极膜组件出来的2%?8%残液进入电渗析工艺浓缩，得到的5%?15%浓水返回第二套双极膜组件，0.0001%淡水达标排放或回用。
[0031](5)从步骤(3)出来的NaOH溶液返回步骤(I)。
[0032] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种HF和H2SO4混合酸的分离方法，其包括如下步骤: (1)HF和H2SO4混合酸首先进入pH调节池，用碱液调节pH至5?7 ； (2)从步骤(I)出来的溶液进入纳滤膜组件截留分离，得到含F—盐溶液和含SO/—盐溶液； (3)从步骤(2)出来的含F_盐溶液进入第一套双极膜组件进行酸碱再生得到HF溶液和碱液1，含S042_盐溶液进入第二套双极膜组件进行酸碱再生得到H2SO4溶液和碱液2 ； (4)从步骤(3)第一套双极膜组件出来的残液进入电渗析I或反渗透I浓缩，浓水返回第一套双极膜组件作为盐室进水，淡水达标排放或回用；从步骤(3)第二套双极膜组件出来的残液进入电渗析2或反渗透2浓缩，浓水返回第二套双极膜组件作为盐室进水，淡水达标排放或回用； (5)从步骤(3)出来的碱液I和碱液2返回步骤(I)。
2.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，步骤(I)中优选用碱液调节PH至7。
3.一种实现如权I所述分离方法的系统，其特征在于，它包括:pH调节池、纳滤膜组件、两套双极膜组件、两套浓缩装置，所述PH调节池出水口与纳滤膜组件进水口相连，纳滤膜组件的第一出水口与第一套双极膜组件盐室进水口相连，第二出水口与第二套双极膜组件盐室进水口相连，第一、第二套双极膜组件的残液出口分别与一浓缩装置相连。
4.如权利要求3所述的系统，其特征在于，所述浓缩装置包括电渗析和反渗透； 优选地，所述浓缩装置设置为电渗析或反渗透中的一种或两种。
5.如权利要求4所述的系统，其特征在于，所述第一、第二套双极膜组件的碱室出水均返回PH调节池作为调节药剂，酸室出水分别回收HF溶液和H2SO4溶液。
6.如权利要求3-5中任一所述的系统，其特征在于，所述浓缩装置的浓水出口均返回与其前端双极膜组件的盐室进水口相连，浓水作为盐室进水，淡水排放或回收利用。
7.—种如权利要求1所述分离方法，其特征在于，所述HF和H2SO4混合酸中HF含量为0.5%?50%，H2SO4 含量为 0.5%?98%。
【文档编号】C01B7/19GK104326442SQ201410638269
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】刘晨明, 李志强 申请人:北京赛科康仑环保科技有限公司