用于提供加热的蚀刻溶液的处理系统和方法与流程

依据37C.F.R.§1.78(a)(4)，本申请要求2013年3月15日提交的共同未决的临时申请序列第61/801,072号、2014年1月8日提交的共同未决的临时申请序列第61/924,838号、2014年1月8日提交的共同未决的临时申请序列第61/924,847号、以及2014年1月17日提交的共同未决的临时申请序列第61/928,894号的先前申请的权益和优先权。这些申请的全部内容通过引用明确并入本文。

技术领域

本发明涉及提供用于处理衬底的加热的蚀刻溶液的领域，更具体地，涉及用于在需要再填充加热的蚀刻溶液的情况下改善温度和水合度控制的处理系统和方法。

背景技术：

在许多单晶片或批次喷涂晶片处理系统中，由于蚀刻溶液被分配在处理室中的晶片或衬底上，所以蚀刻溶液从蚀刻溶液供应系统失去。因此，需要再填充蚀刻溶液供应系统，以更换蚀刻溶液。即使蚀刻溶液从处理室排出并且通过蚀刻溶液供应系统回收，仍会损失一些蚀刻溶液，并且所回收的蚀刻溶液具有与分配到晶片上的蚀刻溶液不同的物理性质(例如，温度和含水量)。类似的情况可能发生在湿式工作台(wet bench)中，在湿式工作台中在批次转移期间或在部分或全部批次改变期间会通过带出液而损失蚀刻溶液。

为了以在不同材料之间的蚀刻速率和蚀刻选择性上的良好可重复性来执行蚀刻工艺，必须严格控制加工条件。在一个实施例中，这包括需要严格控制衬底处理系统中酸性蚀刻溶液的温度和水合度。

技术实现要素：

本发明的实施方案提供一种用于用加热的蚀刻溶液处理衬底的处理系统和方法。

根据一个实施方案，该方法包括：在第一循环回路中形成加热的蚀刻溶液；在处理室中提供加热的蚀刻溶液用于处理衬底；在第二循环回路中形成另外的加热的蚀刻溶液；以及将另外的加热的蚀刻溶液供应至第一循环回路。在一个实施例中，形成另外的加热的蚀刻溶液包括：将另外的蚀刻溶液引入到第二循环回路；将该另外的加热的蚀刻溶液加热至沸腾；将水从另外的加热的蚀刻溶液中煮掉直至达到预选的水合度；以及使另外的加热的蚀刻溶液在第二循环回路中循环。

根据一个实施方案，处理系统包括：用于用加热的蚀刻溶液处理衬底的处理室；用于向处理室中提供加热的蚀刻溶液的第一循环回路；和用于形成另外的加热的蚀刻溶液并且将另外的加热的蚀刻溶液供应至第一循环回路的第二循环回路。

附图说明

由于在结合附图考虑的情况下，通过参考以下详细描述，本发明的更完整的理解及其许多附带的优点将变得更好理解，所以可以容易地获得本发明的更完整的理解及其许多附带的优点，其中：

图1示意性地示出了根据本发明一个实施方案的用于用加热的蚀刻溶液处理衬底的处理系统；以及

图2是根据本发明的实施方案的用于制备加热的蚀刻溶液并且用加热的蚀刻溶液处理衬底的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的实施方案涉及用于在需要再填充加热的蚀刻溶液的情况下改善温度和水合度控制的处理系统和方法。根据一些实施方案，提供了使得能够严格控制衬底处理系统中的酸性蚀刻溶液的温度和水合度(含水量)的处理系统和方法。

在半导体器件的制造中，酸性蚀刻溶液通常用于处理和蚀刻晶片和衬底。一个实施例包括使用磷酸蚀刻溶液，然而，在制造中也常使用其他类型的酸。磷酸(H₃PO₄)通常作为与水的混合物供应，例如作为85％的磷酸与15％的水的混合物。这样做主要是为了使磷酸的粘度降低至便于使用常规的液体化学品分配系统输送制造设备中的蚀刻溶液的水平。

85％磷酸混合物的沸点在大气压下为约158℃，并且当该混合物被加热并开始沸腾时，脱离混合物的蒸汽主要是水。这通过简单的蒸馏方法提高了液相中磷酸的浓度。随着液体中的水合度降低，混合物的沸点升高，并且水可以被煮掉直到所期望的水合度。通过这种方式，可以使用水合度控制作为用于使温度和水合度保持在预定水平的方式。

一旦磷酸混合物的温度达到所期望的设定点(例如，165℃)，加热器功率就可以保持在足够高的水平，以使磷酸混合物持续沸腾，并且可以将液态水加入到混合物中以补回通过沸腾蒸馏损失的水蒸气。这可以通过打开和关断进入磷酸循环系统(通常在循环系统中的加热器的上游)的缓慢流量的补充水来完成。这种开/关水流的控制基于混合物的温度。如果温度过高，则水被打开。如果温度过低，则水被关断。这种简单的开/关控制与恒温器类似。更典型地，基于所测得的温度将较复杂的比例-积分-微分(PID)算法应用于水开/关信号，而建立具有可变％输出的开/关的占空比。可替选地，可以使用流量控制器来控制水的流量。

单衬底处理系统通常具有多个处理室(例如，8个或更多个处理室)，其中各室一次处理一个衬底。多个处理室的使用使生产量最大化，而具有磷酸供应系统以处理衬底非常重要，磷酸供应系统可在所需的处理条件(组分和温度)下连续供应磷酸。在单衬底处理系统中遇到的一个问题是磷酸供应系统通过从循环回路中汲取而定期将加热的蚀刻溶液分配至处理室，所以必须进行定期再填充，以保持在循环回路中的液体水平。用新的蚀刻溶液再填充是有问题的，因为蚀刻溶液会不仅较冷，而且还有水合度过高。因而，向循环回路中注入新的蚀刻溶液不仅会导致温度下降，而且还增加了蚀刻溶液的水合度。该引入的新的蚀刻溶液与循环回路中的加热的蚀刻溶液混合，并且流过循环回路中的加热器。一旦通过加热器，该混合物流过电阻式温度检测器(RTD)，在电阻式温度检测器中测量温度并且检测温度下降。PID控制器通过停止水的注入作出反应，但这为时已晚，因为液体已经通过加热器。然后在处理室的分配点会观察到温度的波动。加热器持续增加热量以供应使系统中的水蒸发和煮掉的潜热，直至期望的水合度被重新建立。分配到处理室的加热的蚀刻溶液中的一些可以被回收并且返回到循环回路(但是在降低的温度下)。

本发明的实施方案提供了一种用于用加热的蚀刻溶液处理衬底的处理系统和方法。该处理系统包括：用于用加热的蚀刻溶液处理衬底的处理室；用于向处理室中提供加热的蚀刻溶液的第一循环回路；以及用于形成另外的加热的蚀刻溶液并且将另外的加热的蚀刻溶液供应至第一循环回路的第二循环回路。该方法包括：在第一循环回路中形成加热的蚀刻溶液；在处理室中提供加热的蚀刻溶液用于处理衬底；在第二循环回路中形成另外的加热的蚀刻溶液；以及将另外的加热的蚀刻溶液供应至第一循环回路。

根据一个实施方案，对包括第一循环回路和第二循环回路的两阶段加热系统进行描述，其中第二循环回路(第二阶段)将另外的蚀刻溶液(例如，磷酸/水混合物)从室温加热至沸腾，并且将水煮掉直至水合度达到预定水合度(控制温度)，并且随后将另外的加热的蚀刻溶液引入到第一循环回路(第一阶段)。另外的加热的蚀刻溶液可以在第二循环回路中进行持续循环。然后从第二循环回路取出一定量的在适当的水合度下的另外的加热的蚀刻溶液，以再填充第一循环回路，在第一循环回路中可以进行蚀刻溶液的进一步加热。两阶段加热系统使得能够在第一循环回路中进行严格的温度控制，以及在用来自第二循环回路的另外的加热的蚀刻溶液再填充第一循环回路期间或之后，用于处理衬底的加热的蚀刻溶液的连续可用性。尽管本文中对含有磷酸-水混合物的加热的蚀刻溶液进行了描述，但是本领域技术人员将容易认识到本发明的实施方案还可以应用到其他蚀刻溶液和酸。

图1示意性示出了用于用加热的蚀刻溶液处理衬底的处理系统100。衬底可以例如包括在半导体制造中通常使用的晶片(例如，硅)。处理系统100包括第一循环回路1、第二循环回路2和多个处理室4。在一个实施例中，多个处理室4可以包括多达8个处理室。第一循环回路1包括：具有加热的蚀刻溶液的第一供应罐10、中间罐12和13、用于氮气加压和氮气排放的阀门30和32、包含去离子(deionized，DI)水源(未示出)的DI水供应系统14、DI水计量阀、以及用于测量DI水的流动的转子流量计。尽管在图1中未示出，但是第一供应罐10还可以包括用于排出水蒸气的阀门。泵15被设置用于使加热的蚀刻溶液在第一循环回路1中循环，管线中加热器16被设置用于将热量供应至加热的蚀刻溶液，过滤器18被设置用于将杂质和颗粒从加热的蚀刻溶液中滤出，压力调节器24和压力传感器22被设置用于调节加热的蚀刻溶液的压力，并且温度探针(感测器)20被设置用于测量和监测加热的蚀刻溶液的温度。回路返回管线26被配置为使加热的蚀刻溶液返回到第一供应罐10。在另一实施例中，可以省略泵15，并且中间罐以氮气加压而使加热的蚀刻溶液循环。在又一实施例中，可以省略中间罐12和13、阀门30和32，而泵15用于使加热的蚀刻溶液循环。

第二循环回路2包括：包括用于加热另外的蚀刻溶液的浸入式加热器44的第二供应罐40；包括蚀刻溶液源(未示出)和计量阀的蚀刻溶液供应部42；和包括去离子(DI)水源(未示出)、DI水计量阀和用于测量DI水的流动的转子流量计的DI水供应系统46。蚀刻溶液供应部可以被配置为用于提供新的蚀刻溶液。泵48被设置用于使另外的加热的蚀刻溶液在第二循环回路2中再循环，过滤器50被设置用于将杂质和颗粒从另外的加热的蚀刻溶液中滤出，温度探针(感测器)52被设置用于测量和监测另外的加热的蚀刻溶液的温度。回路返回管线54被配置为将另外的加热的蚀刻溶液返回至第二供应罐40。第二循环回路2还包括用于将新的另外的加热的蚀刻溶液从第二循环回路2引入到第一循环回路1的计量阀34。尽管未示出，但是第二循环回路2还可以包括水合监测器。

根据其他实施方案，第二供应罐40可以包含加热的壁，或者在第二循环回路2中泵48的下游可以包括管线中加热器。泵48被设置成使另外的加热的蚀刻溶液循环，并提供压力以用另外的加热的蚀刻溶液驱动填充第一供应罐10。可替选地，第二供应罐40可以位于第一供应罐10上的某一高度，并且另外的加热的蚀刻溶液简单地通过重力从第二供应罐40排至第一供应罐10。

与第一循环回路1中相同类型的水基温度/浓度控制设置和控制算法可以用在第二循环回路2中。DI水供应系统46可以用以基于另外的加热的蚀刻溶液的温度来添加水。以这种方式，在第二循环回路2中的另外的加热的蚀刻溶液的温度和水合度两者都可以控制在第一循环回路1中所需的水平。因而，当另外的加热的蚀刻溶液从第二循环回路2注入到第一循环回路1中时，加热的蚀刻溶液的温度和浓度两者的变化可以非常小，并且在第一循环回路1中的温度控制算法能够容易地将温度保持在所需的公差范围内。这使得能够严格控制在第一循环回路1中的加热的蚀刻溶液的温度和水合度，即使在从第二循环回路2到第一循环回路1添加另外的加热的蚀刻溶液的期间亦如此。

根据一些实施方案，加热的蚀刻溶液可以用于蚀刻在衬底上的含硅材料。二氧化硅膜在热磷酸中的蚀刻速率已知随着在热磷酸溶液中溶解的二氧化硅(SiO₂)的浓度而急剧变化，其中对于高水平的溶解的二氧化硅而言，蚀刻速率减小。在具有相同的溶解的二氧化硅含量的情况下，氮化硅膜的蚀刻速率变化小得多。这可能会导致由氮化物相对氧化物蚀刻的比值所限定的氮化物蚀刻与氧化物蚀刻的选择性的强烈变化。这对具有氮化物对氧化物的高蚀刻选择性可以是有利的，而且对具有非常好的重复性和稳定的选择性也是有利的，使得在蚀刻氮化物膜期间发生的氧化物的损失随着时间的推移是可再现的，并且从一个处理系统到下一个处理系统亦然。

图1还示出了SiO₂/GeO₂源56和SiO₂/GeO₂分析器58。SiO₂/GeO₂源56可以是SiO₂源、GeO₂源、或SiO₂和GeO₂源。在一个实施例中，SiO₂源可以包括含有二氧化硅(例如，石英、高纯度玻璃、硅胶等)或氮化硅、或由二氧化硅(例如，石英、高纯度玻璃、硅胶等)或氮化硅构成的罐或容器。设置阀门以使第二循环回路2中的另外的加热的蚀刻溶液转向通过孔(根据需要来限制流量)并且通过罐或容器。在另外的加热的蚀刻溶液中的磷酸蚀刻在罐或容器内的二氧化硅或氮化硅，并且流入第二供应罐40。当磷酸经过包含在罐或容器中的二氧化硅或氮化硅时，它蚀刻材料、带走溶解的二氧化硅，使得通过流过该罐或容器，另外的加热的蚀刻溶液的二氧化硅含量可以增加。当通过罐或容器的流动停止后，可以打开排水阀，并且同时打开排气阀，使得罐或容器内的另外的加热的蚀刻溶液排放入第二供应罐40。

SiO₂/GeO₂源56可以与“打开回路”控制一起使用。例如，它可以设置有定时操作，使得另外的加热的蚀刻溶液按照固定程序转向通过SiO₂源，或者它可以在每次再填充第二供应罐40的固定量的时间转向通过SiO₂源，从而为添加到第二循环回路2的另外的蚀刻溶液的量有效地增加适量的二氧化硅。可替选地，SiO₂/GeO₂源56可以与“关断回路”控制一起使用。这需要使用SiO₂/GeO₂分析器58，SiO₂/GeO₂分析器58可以检测出在另外的加热的蚀刻溶液中溶解的二氧化硅浓度。SiO₂/GeO₂源56的操作可以以各种方式与来自SiO₂/GeO₂分析器58的输出耦合。例如，可以使用简单的开/关控制，其中当第二循环回路2中的二氧化硅水平太低时SiO₂源被打开，并且当太高时关断。可替选地，可以基于分析器读数来计算需要添加到第二循环回路2的二氧化硅的量，并且SiO₂源可以随后接通一段时间，该时间经过计算以将适量二氧化硅添加至第二循环回路2。

在最新一代半导体器件中，已经普遍使用SiGe，并且在一些情况下，在氮化硅蚀刻期间，衬底上的SiGe薄膜暴露于蚀刻剂。因为SiGe可以受到磷酸的侵蚀(特别是在需要成功地将氮化物蚀刻工艺转移至单晶片平台的高温下)，氮化硅对SiGe的蚀刻的选择性改进是至关重要的。

尽管已经广泛理解了在抑制二氧化硅的不期望蚀刻中，控制溶解的二氧化硅是重要的，但目前尚不清楚简单地控制硅水平将以同样的效率抑制SiGe蚀刻。控制溶解的二氧化锗型的物质浓度可以显著提高SiGe蚀刻的选择性控制。可以以与上述用于二氧化硅的相同方式或类似方式来控制溶解的二氧化锗的浓度。GeO₂源(例如固体GeO₂、SiGe、或在另一衬底上的这些材料的膜)可以用作GeO₂源，并且另外的加热的蚀刻溶液的再循环流可以被引导通过GeO₂源，以增加溶解的氧化锗的浓度。当达到所需的浓度时，循环流可以被旁通而绕过GeO₂源，使得添加停止。SiO₂/GeO₂分析器58可以监测溶解的氧化锗物质的浓度，优选除了溶解二氧化硅物质之外，并且可以用于控制氧化锗和/或二氧化硅的添加以保持相对恒定的浓度，因而保持恒定的蚀刻选择性。

为了降低用于一些蚀刻应用的化学品的成本，通过以下方法“回收”从处理室4排出的蚀刻溶液可能是有利的：通过第一循环回路和/或第二循环回路再次处理从处理室4排出的蚀刻溶液，使其与另外的加热的蚀刻溶液混合，并且再次使其通过至第一循环回路1以重复利用。图1示出配置成分别使所分配的加热的蚀刻溶液返回至第一循环回路和第二循环回路的回路返回管线26和54。所分配的加热的蚀刻溶液可以经由重力(或提升泵，如果在同一水平)从处理室4排出返回入供应罐40和10，排水阀58被示出在第二供应罐40上(尽管其可以位于在第二循环回路2中的任何地方)。虽然为了维护的目的在任何情况下都将需要排水阀，但在回收应用中，对于“排出和进料系统”型操作这将可能是必要的。假设在回收过程中损失很少的加热的蚀刻溶液(例如，遗留在晶片上或挡板中将被清洗到废物排放系统)，大多数加热的蚀刻溶液将排放至第二循环回路2以再利用。在这种情况下，通过蚀刻在晶片上的氮化硅膜而添加的二氧化硅的含量可以在系统中积聚，最终达到过高的水平，其中二氧化硅接近饱和点，并且开始引起晶片上的颗粒污染。如果需要的话，可以排走部分循环化学品，并且由来自蚀刻溶液供应部42的新的蚀刻溶液所取代。这个排出和进料系统的操作可以基于所处理晶片的时间或数目来打开回路，或者基于所溶解的二氧化硅分析器的输出来关断回路。

本发明的一些实施方案提供了用于分离在第一循环回路和第二循环回路中的温度和水合度控制的方法。上述方法通过添加水以使温度保持在所需沸点来控制加热的蚀刻溶液和另外的加热的蚀刻溶液的水合度(含水量)，从而将蚀刻溶液的水合和温度联系在一起。这导致控制方案重叠，一个为加热器，一个为水的注入。

仍然参照图1，为了扩大加热的蚀刻溶液的可用温度范围，可以添加使用点(POU)加热器38，其进一步增加了加热的蚀刻溶液的温度使其接近加热的蚀刻溶液被引入到处理室4的分配点的温度。然而，如果加热的蚀刻溶液的温度已经处于沸点，那么在没有使加热的蚀刻溶液在线路中沸腾并且将二相流分配至处理室的情况下，加热的蚀刻溶液的温度可以升高多少是有限制的。

根据本发明的一个实施方案，第二循环回路2可以制备处于高温、具有低至所期望水平的水合度的另外的加热的蚀刻溶液。然后另外的加热的蚀刻溶液从第二循环回路2进料至保持在较低的温度下的第一循环回路1。在第一循环回路1中的较低温度为增加了人员的安全性和设备的可靠性提供了好处。第一循环回路1的较低温度允许较大的管和第一循环回路1的组件的较小的应力。然后由POU加热器38将加热的蚀刻溶液加热至所期望的分配温度。根据一个实施方案，第二循环回路2将另外的加热的蚀刻溶液提供至在比第二循环回路2低的温度下操作的第一循环回路1。第二循环回路2可以保持加热的蚀刻溶液在足够暖的温度下以确保有效流动，但足够冷以使得在POU前温度能够增加。在一个实施例中，第一循环回路1可以在约150℃下操作，并且相当于在165℃沸腾的水合度的另外的加热的蚀刻溶液可以由第二循环回路提供。此后，加热的蚀刻溶液可以返回至所期望的分配温度(例如，165℃)用于分配到在处理室4中的衬底上。在另一实施例中，在第一循环回路1可以在约150℃下操作，并且相当于在170℃下沸腾的水合度的另外的加热的蚀刻溶液可以由第二循环回路提供。此后，加热的蚀刻溶液可以返回至分配温度(例如，165℃)用于分配到在处理室4中的衬底上。在一个实施例中，在第二循环回路2中的另外的加热的蚀刻溶液可以保持在比在第一循环回路1中的加热的蚀刻溶液高的温度和低水合度。

根据其他实施方案，第一循环回路1可以包括用于监测加热的蚀刻溶液的水合度的水合监测器36。水合监测器可以例如包括：测量蚀刻溶液的折射率的折射计、近红外光谱仪、自动滴定仪、电导率分析器、或用于化学浓度监测的许多同类仪器的任一种。另外，水合监测器36可以控制DI水供应系统14以将DI水添加至第一循环回路1。

处理系统100还包括与第一循环回路1、第二循环回路2和处理室4连接并且控制第一循环回路1、第二循环回路2和处理室4的操作的控制器60。本领域技术人员将容易地认识到控制器60可以是通用计算机，其包括微处理器、存储器和能够产生控制电压输入/输出端口，该控制电压足以与第一循环回路1、第二循环回路2和处理室4进行通信并且启动输入和监测输出，存储在存储器中的程序可以被用于根据所存储的工艺配方启动输入。在一个实施例中，控制器60可以被用于控制在图2的工艺流程图的过程中所描述的工艺。

图2是根据本发明的一个实施方案的用于制备加热的蚀刻溶液和用加热的蚀刻溶液处理衬底的工艺流程图。工艺流程200包括：在202中，在第一循环回路中形成加热的蚀刻溶液。将加热的蚀刻溶液在第一循环回路中进行循环，并且保持在所期望的温度。根据一个实施方案，加热的蚀刻溶液可以包含磷酸和水、或基本上由磷酸和水组成。

在204中，将加热的蚀刻溶液提供到用于处理衬底的处理室中。加热的蚀刻溶液从第一循环回路流向用加热的蚀刻溶液处理衬底的处理室。此后，可以回收加热的蚀刻溶液并且进入第一循环回路或第二循环回路。

在206，在第二循环回路中形成另外的加热的蚀刻溶液。根据一个实施方案，形成另外的加热的蚀刻溶液包括将另外的加热的蚀刻溶液加热到沸腾，并且将来自另外的加热的蚀刻溶液中的水煮掉直至达到预选水合度。根据另一实施方案，形成另外的加热的蚀刻溶液包括将另外的蚀刻溶液引入到第二循环回路，加热另外的加热的蚀刻溶液至沸腾，将来自另外的加热的蚀刻溶液中的水煮掉直至达到预选水合度，使另外的加热的蚀刻溶液在第二循环回路中循环。另外蚀刻溶液可以包括新的蚀刻溶液、从处理室回收的蚀刻溶液，或两者。

在208中，将另外的加热的蚀刻溶液供应至第一循环回路。另外的加热的蚀刻溶液具有预选的水合度，其可以被选择以紧密地匹配加热的蚀刻溶液的预选水合度，以确保。

在各种实施方案中已公开用于提高在再填充加热的蚀刻溶液的情况下所需的温度和水合度的多个实施方案。本发明的实施方案的前述描述是为了说明和描述的目的。不旨在详尽或将本发明限制到所公开的精确形式。本说明书和以下的权利要求包括的术语仅用于描述性目的，而不应解释为限制。

本领域相关技术人员可以理解，鉴于上述教导可以作出许多修改和变化。本领域技术人员将认识到在附图中所示的各种组件的各种等价组合和替换。因此，旨在本发明的范围不受详细描述所限定，而是由所附的权利要求所限定。