含不可辐射固化的组分的一次光纤涂层组合物的制作方法

领域

本申请涉及光纤一次涂层组合物和它的新颖的组分，由该组合物形成的辐射固化的涂层，用固化的涂层包封的涂覆的光纤，及其制备方法。

背景

光纤的光传输性能高度取决于制造时施涂到光纤的聚合物涂层的性质。通常使用双层涂层系统，其中软的内部-一次涂层和玻璃纤维接触，较硬的外部-一次涂层或者二次涂层环绕该内部-一次涂层。硬涂层允许处理纤维和进一步加工，而软涂层在耗散外部力和防止它们转移到纤维并在那产生微弯曲诱导的光衰减方面起关键作用。

内部-一次涂层的功能需求对用于这些涂层的材料提出了各种要求。内部-一次涂层的杨氏模量通常小于1MPa，理想地小于0.5MPa。内部-一次涂层的玻璃化转变温度小于5℃，理想地小于或等于-20℃以确保当纤维暴露于低温下时涂层仍然是软的。为了确保在纤维上的均匀沉积，将涂层以液体形式施涂到纤维，并必须快速形成具有足够完整性的固体，以支持施涂外部-一次涂层。此外，通常随着模量的降低而降低的涂层的拉伸强度必须足够高，来防止在拉制加工或后续的在布线等时加工涂覆的纤维时形成撕裂缺陷。

为了满足这些要求，通常将光纤涂层制造为可辐射固化的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚体和可辐射固化的丙烯酸酯官能化稀释剂的混合物。当暴露于光并存在光引发剂时，丙烯酸酯基团快速聚合以形成交联的聚合物网络，其通过沿着低聚体主链的氨基甲酸酯基团之间的氢键相互作用进一步强化。通过改变氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚体，能形成具有非常低模量值但仍然具有足够拉伸强度的涂层。已经批露了多种光纤涂层制剂，其中改变可辐射固化的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚体的组成来实现不同的性能目标。

尽管能产生充分保护下面的光纤和制造低信号损失(衰减)的涂层，但仍然需要进一步改善光纤和它们的涂层的性质。本说明书涉及克服本领域中的这些缺陷和其它缺陷。

概述

示例性实施方式的第一方面涉及一种可辐射固化的组合物，其包含基本上不含氨基甲酸酯和脲官能团的可固化的交联剂；可固化的稀释剂；和包含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫代)脲基团的不可辐射固化的组分。

示例性实施方式的第二方面涉及涂覆的光纤，其包括光纤和环绕该光纤的一次涂层，其中所述一次涂层是如示例性实施方式的第一方面所述的组合物的固化产物。

示例性实施方式的第三方面涉及一种光纤带或光纤束，所述光纤带或光纤束包含基本上对齐的如示例性实施方式的第二方面所述的多根光纤和包封所述多根光纤的基质。

示例性实施方式的第四方面涉及制备如示例性实施方式的第二方面所述的光纤的方法。所述方法包括将如示例性实施方式的第一方面所述的组合物施涂到光纤，和将组合物暴露于实施来固化组合物的辐射，由此形成环绕光纤的一次涂层。

示例性实施方式的第五方面涉及不可辐射固化的组分，其包括用于制备如示例性实施方式的第一方面所述的涂层组合物的(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫代)脲基团。

根据一种实施方式，所述不可辐射固化的组分包括共价连接到两种或更多种嵌段部分的芯体部分，该嵌段部分含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫代)脲基团，并在不可辐射固化的封端剂中封端。嵌段部分各自包括一种或更多种软嵌段和任选地一种或更多种硬嵌段，其中软嵌段和硬嵌段的平均重量比例为至少3︰1。软嵌段是二(硫代)异氰酸酯和多元醇或胺封端的多元醇的反应产物，而硬嵌段是二(硫代)异氰酸酯和包括平均分子量约为28-400的烃和含氧烃的二醇或二胺的反应产物。

所附实施例演示了制备和应用低模量的纤维一次涂层，其中基于用非反应性支链氨基甲酸酯组分(或NRBU)改性的多元醇二丙烯酸酯来制备低强度的聚合物网络。组分的非反应性含氨基甲酸酯的“臂”或支链具有高分子量，且设计成在形成时变得在丙烯酸网络中缠绕，和交联的网络形成物理相互作用(但不是共价键)，以增强本来拉伸强度不良的丙烯酸网络。结果表明产生的几种涂层组合物的杨氏模量小于约1.0MPa,拉伸强度为至少约0.4MPa,更优选地为至少约0.5MPa,断裂伸长率为至少约70％,且T_g小于-10℃。有了这些性质，据信具有这些一次涂层的光纤将呈现改善的(即，更低的)衰减损耗。

附图简要说明

图1是根据一种实施方式的涂覆的光纤的示意性视图。

图2是根据一种实施方式的光纤带的示意性视图。虽然显示了带包括12根涂覆的光纤，但本领域普通技术人员应理解带中可包括任意数量的光纤。

图3示意性地显示了一种实施方式的一次涂层，其为用由非反应性组分，优选地为非反应性支化氨基甲酸酯或脲组分提供的物理机理(例如，H-键合)增强的轻度共价交联的丙烯酸酯涂层。

图4显示了使用(硫代)异氰酸酯基和羟基(形成(硫代)氨基甲酸酯连接)或氨基(形成(硫代)脲连接)之间的标准反应来形成非反应性支化氨基甲酸酯/脲组分的一种实施方式。

图5是和对照一次涂层相比较的几种一次涂层的动态机械分析的图。在该曲线中，用正切δ(损耗模量/弹性模量)相对于温度变化作图，频率为1Hz。

示范性实施方式详述

本发明涉及光纤一次涂层组合物，用所述一次涂层包封的涂覆的光纤，及其制备方法。

在下文中，将讨论涂层组合物的各种组分，且通过重量百分数(重量％)或百分之份数(parts per hundred)(pph)来具体化涂层组合物中的特定组分的量。涂层组合物的组分包括基础组分和添加剂。基础组分的浓度通过重量％来表示，且添加剂的浓度通过pph来表示。

如本文所使用，特定基础组分的重量百分数指基于排除添加剂时在涂层组合物中存在的组分的量。不含添加剂的涂层组合物只包括基础组分，且在本文中可称作基础组合物或基础涂层组合物。涂层组合物中存在的任何交联剂组分、稀释剂组分、不可辐射固化的组分和聚合引发剂是基础组分，且统称为基础组合物。基础组合物最少包含可辐射固化的组分,不可辐射固化的组分,和聚合引发剂。可辐射固化的组分可为可辐射固化的交联剂或可辐射固化的稀释剂。然而,基础组合物可包含一种或多种可辐射固化的交联剂组分,一种或多种可辐射固化的稀释剂组分,一种或多种不可辐射固化的组分,和一种或多种聚合引发剂。在本文中，将涂层组合物中的基础组分的总量看作等于100重量％。

添加剂是任选的，且可包括下述中的一种或多种：粘附促进剂、抗氧化剂、催化剂、载体或表面活性剂、增粘剂、稳定剂和光学增白剂。下文将更详细地描述代表性添加剂。在本文中，引入涂层组合物的添加剂的量通过相对于基础组合物的百分之份数(pph)来表示。例如，在本文中，如果将1g的特定添加剂添加到100g的基础组合物，则添加剂的浓度将表达为1pph。

一种实施方式涉及涂覆的光纤。涂覆的光纤的一个示例如图1的示意性截面视图所示。涂覆的光纤20包括被一次涂层24和二次涂层26环绕的玻璃光纤21。一次涂层24是本发明的涂层组合物的固化产物。

如本领域普通技术人员所熟知，玻璃纤维21是未涂覆的光纤，包括芯体22和包覆23。在许多应用中，芯层和包覆层之间具有可辨别的芯体-包覆边界。或者，芯层和包覆层可缺乏能区分的边界。一种这种纤维是阶跃折射率光纤。示例阶跃折射率光纤如授予Chang的美国专利号4,300,930和4,402,570所述，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。另一种这种纤维是渐变折射率纤维，其包括芯体，该芯体的折射率随着和纤维中心的距离而变化。基本上通过使玻璃芯体层和玻璃包覆层相互扩散进入来形成渐变折射率纤维。示例渐变折射率纤维如授予加力特(Garito)等的美国专利号5,729,645、授予杰尔曼(Joormann)等的美国专利号4,439,008、授予马卡替力(Marcatili)等的美国专利号4,176,911和授予戴马斯罗(DiMarcello)等的美国专利号4,076,380所述，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。

在感兴趣的波长下，例如1310或1550纳米下，光纤还可是单模或多模的。光纤可用作数据传输纤维(例如和上述各种光纤可从纽约的康宁有限公司(Corning Incorporated)购买)。或者，光纤可起放大、色散补偿、或极化维持的功能。本领域普通技术人员将理解本文所述的涂层适用于几乎任何光纤，只要该光纤需要保护避免暴露于环境。

一次涂层24的折射率优选高于光纤包覆的折射率，以使其能够将偏离的光信号从光纤的纤芯体提取出来。一次涂层应当在热老化和水解老化过程中保持足够的对玻璃光纤的结合性,但是又可以从玻璃光纤上剥下以进行叠接。一次涂层的厚度范围通常为25-40微米(例如约32.5微米)。如下文所更加详细描述，通常将一次涂层作为液体施涂到玻璃纤维，然后固化。

本发明的一次涂层可为下述物质的固化产物：基本上不含氨基甲酸酯和脲官能团的可固化交联剂、可固化的稀释剂、包括(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫代)脲基团的不可辐射固化的组分、和聚合引发剂。

如本文所使用，术语“可固化的”用于指组分包括一种或更多种官能团，该官能团能形成共价键，参与组分的连接，以形成聚合物涂层材料(即，固化产物)。当可固化的交联剂或稀释剂包括两种或更多种官能团，它们各自能形成共价键，参与组分的连接，以形成聚合物涂层材料时，发生交联剂或稀释剂的交联。这些参与共价键形成的官能团的示例如下所述。相反，如本文所使用，术语“不可固化的”和“不可辐射固化的”用于指组分缺乏能在初始固化过程中形成共价键的官能团。

可固化的交联剂是一次涂层组合物的可辐射固化的组分，这样它包括一种或更多种官能团，该官能团能参与交联剂的共价键粘结或交联，使其变成聚合物涂层(见图3)。能参与交联的示例官能团包括α,β-不饱和酯、酰胺、酰亚胺或乙烯基醚基团。

如上所述，可固化的交联剂基本上不含氨基甲酸酯或脲基团。可固化的交联剂也可基本上不含硫代氨基甲酸酯或硫代脲基团。通过“基本上不含”，优选地指小于1重量％的可固化的交联剂组分包括(硫代)氨基甲酸酯或(硫代)脲基团。在优选的实施方式中，小于0.5重量％的总可固化的交联剂组分包括(硫代)氨基甲酸酯或(硫代)脲基团。在最优选的实施方式中，可固化的交联剂组分完全不含(硫代)氨基甲酸酯和(硫代)脲基团。

当确定某些基团时例如氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯基团，或者脲和硫代脲基团，或者异氰酸酯或硫代异氰酸酯基团时，可将这些基团统称作(硫代)氨基甲酸酯或(硫代)脲或(硫代)异氰酸酯或二(硫代)异氰酸酯，来表明在该基团中可存在或不存在硫原子。在本文中，这种基团可称作(硫代)基团，且含有(硫代)基团的组分可称作(硫代)组分。本发明的实施方式延伸到包括在(硫代)官能团中含有或不含有硫原子的(硫代)组分的涂层组合物，以及包括具有硫原子的一些(硫代)组分和不含有硫原子的一些(硫代)组分的组合物。

在一些实施方式中，可固化的交联剂组分包括一种或更多种多元醇，该多元醇包括两种或更多种α,β-不饱和酯、酰胺、酰亚胺或乙烯基醚基团或其组合。这些多元醇交联剂的示例类型包括，但不限于：包括大于一种的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、延胡索酸酯(fumarate)、丙烯酰胺、马来酰亚胺或乙烯基醚基团的多元醇丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯、多元醇马来酸酯、多元醇延胡索酸酯、多元醇丙烯酰胺、多元醇马来酰亚胺或多元醇乙烯基醚。可固化的交联剂的多元醇部分可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或烃多元醇。

可固化的交联剂组分的分子量优选地约为250-15000道尔顿(dalton)，在一些实施方式中，更优选地约为300-9000道尔顿，在一些实施方式中，优选地约为1500-5000道尔顿，在其他实施方式中，优选地约为300-1000道尔顿。

可固化的交联剂组分在可辐射固化的组合物中的含量约为4-60重量％，更优选约4-50重量％，最优选约4-40重量％。

可固化的稀释剂通常是低分子量(即约120-600道尔顿)的液体单体，其添加到制剂中以提供使用常规液体涂覆设备来施涂涂层组合物所需的流动性。可固化的稀释剂包括至少一种官能团，该官能团允许在活化时使稀释剂连接到具有可固化的交联剂组分的聚合物(见图3)。这些官能团包括，但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、延胡索酸酯、马来酰亚胺、乙烯基醚和丙烯酰胺基团。

单官能度稀释剂只包含一种单反应性官能团，而多官能度稀释剂包含两种或更多种反应性官能团。但前者在固化时可连接到聚合物网络，后者可在聚合物网络中形成交联。

当需要利用抗湿组分时，将根据它与所选的一种或更多种抗湿交联剂或组分的相容性来选择稀释剂组分。不是所有的这种液体单体都可与一种或更多种抗湿交联剂或组分成功地共混和共聚，因为这些一种或更多种抗湿交联剂或组分是高度非极性的。为了获得满意的涂层相容性和抗湿性，理想地使用主要包括饱和的脂肪族单丙烯酸酯单体或双丙烯酸酯单体或烷氧基丙烯酸酯单体的液体丙烯酸酯单体组分。

合适的多官能度烯键式不饱和单体包括,但不限于烷氧基化和未烷氧基化的羟甲基丙烷多丙烯酸酯，如乙氧基化度为3或更大、优选3至约30的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可购IGM树脂公司(IGM Resins)的Photomer 4149和可购自萨托默公司(Sartomer Company，Inc.)的SR499)，丙氧基化度为3或更大、优选3至30的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司(IGM Resins)的Photomer 4072和可购自萨托默公司(Sartomer Company，Inc.)的SR492和SR501)，以及二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司(IGM Resins)的Photomer 4355)；烷氧基化甘油三丙烯酸酯，如丙氧基化度为3或更大的丙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司(IGM Resins)的Photomer 4096和可购自萨托默公司(Sartomer Company，Inc.)的SR9020)；烷氧基化和未烷氧基化的赤藻糖醇多丙烯酸酯，如季戊四醇四丙烯酸酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company，Inc.)的SR295)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company，Inc.)的SR494)和二季戊四醇五丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司(IGM Resins)的Photomer 4399和可购自萨托默公司(Sartomer Company，Inc.)的SR399)；通过使合适的官能异氰脲酸酯与丙烯酸或丙烯酰氯反应形成的异氰脲酸酯多丙烯酸酯，如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company，Inc.)的SR368)和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯；烷氧基化和未烷氧基化的醇多丙烯酸酯，如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company，Inc.)的CD406)、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company，Inc.)的CD564)、三丙二醇二丙烯酸酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company，Inc.)的SR306)和乙氧基化度为2或更大、优选约2至30的乙氧基化聚乙二醇二丙烯酸酯；通过在双酚A二缩水甘油醚等上加成丙烯酸酯形成的环氧丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司(IGM Resins)的Photomer 3016)；以及单环或多环芳族或非芳族多丙烯酸酯，如二环戊二烯二丙烯酸酯。

还可能需要使用一定量的多官能烯键式不饱和单体，可通过加入它来影响固化产品吸水的程度、粘着到其它涂料上的程度或者在应力下的表现。示例性多官能烯键式不饱和单体包括但不限于，丙烯酸羟基烷基酯如2-羟基乙基-丙烯酸酯、2-羟基丙基-丙烯酸酯和2-羟基丁基丙烯酸酯；长链和短链丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊烷基酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company，Inc.)的SR440和可购自CPS化学公司的Ageflex FA8)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company，Inc.)的SR395和可购自CPS化学公司的Ageflex FA10)、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company,Inc.)的SR489)、丙烯酸月桂酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company,Inc.)的SR335和可购自美国新泽西州欧德布里奇市(Old Bridge,NJ)CPS化学公司的Ageflex FA12]和(例如可购自IGM树脂公司(IGM Resins)的Photomer 4812)、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸硬脂酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company,Inc.)的SR257)；丙烯酸氨基烷基酯如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯；丙烯酸烷氧基烷基酯如丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company,Inc.)的SR339、可购自CPS化学公司的Ageflex PEA和可购自IGM树脂公司(IGM Resins)的Photomer 4035)、丙烯酸苯氧基缩水甘油酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company,Inc.)的CN131)、丙烯酸月桂氧基缩水甘油酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company,Inc.)的CN130)和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company,Inc.)的SR256)；单环和多环的环状芳族或非芳族丙烯酸酯如丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸三环癸酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company,Inc.)的SR423和SR506，以及可购自CPS化学公司的Ageflex IBOA)、丙烯酸四氢糠酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company,Inc.)的SR285)、丙烯酸己内酯(例如可购自萨托默公司(Sartomer Company,Inc.)的SR495和可购自美国康涅狄格州丹伯里市联碳公司(Union Carbide Company,Danbury,CT)的Tone M100)和丙烯酰吗啉；醇基丙烯酸酯如聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯以及各种烷氧基化烷基苯酚丙烯酸酯如乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司(IGM Resins)的Photomer 4003和可购自萨托默公司(Sartomer Company,Inc.)的SR504)和丙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司(IGM Resins)的Photomer 4960)；丙烯酰胺如二丙酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基-氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和叔辛基丙烯酰胺；乙烯基类化合物如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺[均可购自美国新泽西州怀因市国际特殊品公司(International Specialty Products,Wayne,N.J.)]；以及酸酯，如马来酸酯和富马酸酯。

可固化的稀释剂在涂层组合物中的含量通常约为10-60重量％，更优选约20-50重量％，最优选约25-45重量％。可固化的稀释剂可包括单一稀释剂组分，或两种或更多种稀释剂组分的组合。

不可辐射固化的组分是较高分子量组分，其包括(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫代)脲基团，虽然该基团不能将该组分共价地连接到固化产物，但参与不可辐射固化的组分和固化的聚合物产物的其它组分之间的氢键相互作用(或物理连接)(见图3)。在一种实施方式中,不可辐射固化的组分是非反应性支化(硫代)氨基甲酸酯或(硫代)脲组分，且在本文中可称作NRBU或NRBU组分。NRBU组分缺少可辐射固化的基团，但包含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫代)脲基团。

不可辐射固化的组分可包括共价连接到两种或更多种嵌段部分的芯体部分，该嵌段部分含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫代)脲基团，并在不可辐射固化的封端剂中封端。在本文中，封端剂也可称作封盖部分或封盖基团。在本文中，嵌段部分也可称作支链。嵌段部分各自包括一种或更多种软嵌段和任选地一种或更多种硬嵌段，其中软嵌段和硬嵌段的平均重量比例为至少3︰1。软嵌段是二(硫代)异氰酸酯和多元醇或胺封端的多元醇的反应产物，而硬嵌段是二(硫代)异氰酸酯和包括平均分子量约为28-400的烃或含氧烃的二醇或二胺的反应产物。

芯体部分可共价地连接到两个嵌段部分，其中称不可辐射固化的组分为具有如下所示的直链结构：

芯体部分可共价地连接到p个嵌段部分，其中p是大于2的数字，其中称不可辐射固化的组分为具有如下所示的支链结构：

在各嵌段部分中，不能精确的控制软嵌段和任何硬嵌段(如存在)的数量和取向。因此，在如下所示的结构中，意在该结构表示不可辐射固化的组分的平均结构。相对于平均结构，在单一制剂中的单个分子可在组分之内的不同的软嵌段和硬嵌段的数目和位置有不同。

仅作为示例，合适的软嵌段和硬嵌段构造包括，但不限于：对于包括3个嵌段并用非反应性封端部分(CAP)封端的嵌段部分而言，包括–软–软–硬–CAP,–软–硬–软–CAP,和–硬–软–软–CAP；对于包括4个嵌段并用非反应性封端部分(CAP)封端的嵌段部分而言，包括–软–软–软–硬–CAP,–软–软–硬–软–CAP,–软–硬–软–软–CAP,–硬–软–软–软–CAP,–硬–软–硬–软–CAP,–硬–软–软–硬–CAP,–软–硬–软–硬–CAP；对于包括5个嵌段并用非反应性封端部分(CAP)封端的嵌段部分而言，包括–软–软–软–软–硬–CAP,–软–软–软–硬–软–CAP,–软–软–硬–软–软–CAP,–软–硬–软–软–软–CAP,–硬–软–软–软–软–CAP,–软–软–硬–软–硬–CAP,–软–硬–软–硬–软–CAP,–软–硬–软–软–硬–CAP,–硬–软–硬–软–软–CAP,–硬–软–软–硬–软–CAP,和–硬–软–软–软–硬–CAP；对于包括6个嵌段并用非反应性封端部分(CAP)封端的嵌段部分而言，包括–软–软–软–软–软–硬–CAP,–软–软–软–软–硬–软–CAP,–软–软–软–硬–软–软–CAP,–软–软–硬–软–软–软–CAP,–软–硬–软–软–软–软–CAP,–硬–软–软–软–软–软–CAP,–硬–软–软–软–软–硬–CAP,–硬–软–软–软–硬–软–CAP,–硬–软–软–硬–软–软–CAP,–硬–软–硬–软–软–软–CAP,–软–硬–软–软–软–硬–CAP,–软–硬–软–软–硬–软–CAP,–软–硬–软–硬–软–软–CAP,–软–软–硬–软–软–硬–CAP,–软–软–硬–软–硬–软–CAP,和–软–软–软–硬–软–硬–CAP；等等。

在一种实施方式中，不可辐射固化的组分具有根据如下通式(Ia)或(Ib)所示的平均结构：

其中，

R₁是多官能度反应物的芯体部分，其中用p定义芯体部分的官能团的数目，其中p大于或等于2；

X各自独立地是S或O；

Z₁是–O–,–S–,–N(H)–,或–N(烷基)–,优选地是–O–或–N(H)–；

Q₁和Q₂各自独立地是–O–,–S–,–N(H)–,或–N(烷基)–,优选地–O–或–N(H)–；

R₂和R₄各自是二(硫代)异氰酸酯反应物的芯体部分；

R₃是多元醇或胺封端的多元醇反应物的芯体部分；

R₅是平均分子量约为28-400的烃或含氧烃；

R₆是用通式(II)或(III)表示的结构

其中X如上所述，Z₂是–O–,–S–,–N(H)–,或–N(烷基)–,优选地为–O–或–N(H)–,R₇是二(硫代)异氰酸酯反应物的芯体部分，R₈是不可辐射固化的封端剂，R₉是异氰酸酯或硫代异氰酸酯反应物的芯体部分；

l是1-6；

m大于或等于0,优选地是1-4,更优选地是1-3；和

n大于或等于1,优选地是2-10,更优选地是2-6。

在通式(Ia)和(Ib)的结构中，嵌段部分是用变量p限定的方括号内的区域；软嵌段是用变量n限定的圆括号内的区域或者如通式(II)所限定的部分；硬嵌段是用变量m限定的圆括号内的区域。

不可辐射固化的组分中存在的芯体部分(R₁)是多官能度芯体反应物的反应产物。官能团可为羟基或氨基。优选地，多官能度芯体反应物是多元醇或胺封端的多元醇。这些芯体反应物和它们的官能团数目(p)的示例包括，但不限于：甘油，其中p＝3；三羟甲基丙烷，其中p＝3；季戊四醇，其中p＝4；双三羟甲基丙烷，其中p＝4；乙二胺四醇，其中p＝4；木糖醇，其中p＝5；二季戊四醇，其中p＝6；蔗糖和其它二糖，其中p＝8；它们的烷氧基化衍生物；树枝状聚合物，其中p约为8-32,例如包括G1(p＝8),G2(p＝16),或G3(p＝32)胺基的聚(酰氨胺)(PAMAM)树枝状聚合物，或者具有G1(p＝8),G2(p＝16),或G3(p＝32)羟基的PAMAM-OH树枝状聚合物，及其组合。

R₂,R₄,和R₇各自独立地表示二(硫代)异氰酸酯反应物的芯体部分。这同时包括二异氰酸酯和二硫代异氰酸酯，但二异氰酸酯是优选的。虽然可使用任何二异氰酸酯和二硫代异氰酸酯，但这些二异氰酸酯和二硫代异氰酸酯的优选的R₂,R₄,和R₇的芯体基团包括下述：

R₃是多元醇或胺封端的多元醇反应物的芯体部分，其优选地具有大于或等于约400的数均分子量。在一些实施方式中，多元醇或胺封端的多元醇的数均分子量约为1000-9000，约为2000-9000，或约为4000-9000。合适的形成R₃的多元醇的示例包括，但不限于：聚醚多元醇,如聚(丙二醇)[PPG],聚(乙二醇)[PEG],聚(丁二醇)[PTMG]和聚(1,2-丁二醇)；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；烃多元醇例如氢化聚(丁二烯)多元醇；这些多元醇的胺封端的衍生物，和它们的任意组合。

R₅优选地是饱和的，且平均分子量约为28-400的烃或含氧烃。因此R₅是低分子量二醇(形成氨基甲酸酯连接)或二胺(形成脲连接)反应物的芯体部分，其作用类似于聚氨酯中的增链剂。示例反应物包括，但不限于：1,4-丁二醇,1,6-丁二醇,乙二胺,1,4-丁二胺，和1,6-己二胺。如上所述，预期这些基于增链剂的氨基甲酸酯或脲基团导致沿一个或多个嵌段部分支链形成“硬嵌段”区域，与只由多元醇(或胺封端的多元醇)/异氰酸酯连接形成的简单氨基甲酸酯(脲)连接相比，这促进更有效的支链间形成氢键的相互作用。m为0时，不存在硬嵌段。

R₈是不可辐射固化的封端剂的反应产物，该封端剂在嵌段部分支链的端部处封端反应性异氰酸酯基团。这些试剂优选地是单官能度醇(或胺)，其在支链端部处和残留的异氰酸酯基团反应。这些反应物的示例包括，但不限于：1-丁醇、1-辛醇、聚(丙二醇)单丁醚,和2-丁氧基乙醇。

R₉是(硫代)异氰酸酯反应物的芯体部分。任何合适的单官能度(硫代)异氰酸酯都可用于这个目的。可作为用于组分臂的非反应性封端剂的示例(硫代)异氰酸酯反应物包括，但不限于：异氰酸甲酯,异氰酸乙酯,异氰酸正丙酯，异氰酸异丙酯，异氰酸正丁基酯,异氰酸异丁酯,异氰酸正戊酯,异氰酸正己酯,异氰酸正十一基酯,异氰酸氯代甲基酯,异氰酸β-氯代乙基酯,异氰酸γ-氯代丙基酯,异氰酸乙氧基羰基甲基酯,异氰酸β-乙氧基乙基酯,异氰酸α-乙氧基乙基酯,异氰酸α-丁氧基乙基酯,异氰酸α-苯氧基乙基酯,异氰酸环戊基酯，异氰酸环己基酯，异硫氰酸甲基酯,异硫氰酸乙基酯。

在不可辐射固化的组分的一些实施方式中,各支链或嵌段部分的分子量优选地为至少约1000,优选地为至少约2000,更优选地为至少约3000。在一些实施方式中，各支链的分子量约为3000-15000道尔顿，更优选地约为3000-12000道尔顿。结果，不可辐射固化的组分的分子量优选地约为4000-50000道尔顿，更优选地约为6000-35000道尔顿，甚至更优选地约为8000-25000道尔顿。在一些实施方式中，选定支链的长度和/或分子量，以促进不可辐射固化的组分与由可固化的交联剂和可固化稀释剂形成固化网络的物理缠绕。预期较大的支链参与与固化网络更多和更强的物理相互作用，且更强的物理相互作用预期赋予固化涂层强度。但是，如果支链或不可辐射固化的组分的分子量过大，可难以加工不可辐射固化的组分。

可通过改变用于形成支链或嵌段部分的一部分的多元醇或胺封端的多元醇的分子量，来调节通过氢键的组分内和组分间相互作用的程度。例如，可使用分子量约为8000的单一软嵌段，或者具有较低分子量但总体具有大约相同的总分子量的多个(n)软嵌段。在该例中，后面的软嵌段将具有更多的氨基甲酸酯/脲连接，且预期更有效地形成氢键。如上所述，还可通过任选地包括基于增链剂的硬嵌段，来促进这些相互作用。可通过n和m嵌段的数值和n/m比例，来调节氨基甲酸酯/脲连接的数值以及软嵌段和硬嵌段的数值。如本领域普通技术人员所理解，虽然这些氢键相互作用证明预期地增加了固化涂层的完整性和性能，但是在某些情况下，强烈的组分内相互作用也可能限制组分在涂层制剂中的溶解度，或者导致在合成组分或在将组分混合进入制剂之后但在辐射诱导的固化发生之前进行物理凝胶化。

可使用异氰酸酯基团和羟基(以形成氨基甲酸酯连接)或胺基(以形成脲连接)之间的标准反应，来制备不可辐射固化的组分。例如，可于搅拌下，在反应容器中将摩尔测量的所需反应物混合在一起，并在约45-80℃，优选地约70℃的合适温度下保持适于允许完成各反应步骤的时间。取决于反应温度，就这方面而言通常30-90分钟就足够。为了在合成中促进对组分的处理，特别是具有高粘度的那些组分，可将一种或更多种可辐射固化的稀释剂用于最终制剂中-例如如上所述中的一种-在组分合成中用作非反应性稀释剂。

现在参考图4，在一种实施方式中，反应通过下述进行：首先使用合适摩尔量的如上所述的多元醇或胺封端的多元醇反应物和二异氰酸酯形成软嵌段，然后通过以适当摩尔比引入二醇或二胺反应物形成硬嵌段(如有需要)，最后引入封端反应物来完成最终组分的各臂或支链。一旦制备了臂，以适当摩尔比引入芯体部分(R1)多官能度反应物，来形成支链或支链非反应性组分。

示例不可辐射固化的组分包括，但不限于具有下文表1所示平均结构的组分(见下文实施例1)。

一旦完成了组分合成，可使用不可辐射固化的组分来制备本发明的涂层组合物。不可固化的组分优选地以约为10-35重量％，更优选约12-28重量％，最优选约15-25重量％的量存在于所述涂层组合物中。

在一些实施方式中，所述一次涂层组合物包括约4-60重量％的可固化的交联剂，约10-60重量％的可固化的稀释剂和约10-35重量％的不可辐射固化的组分。

在另一实施方式中，所述一次涂层组合物包括约4-50重量％的可固化的交联剂，约4-50重量％的可固化的稀释剂和约12-35重量％的不可辐射固化的组分。

在另一实施方式中，所述一次涂层组合物包括约4-40重量％的可固化的交联剂，约25-50重量％的可固化的稀释剂和约15-35重量％的不可辐射固化的组分。

基础组合物包括聚合引发剂。聚合引发剂是一种反应物，该反应物适于在将组合物施涂到玻璃纤维以后导致组合物聚合(即固化)。适用于所述一次涂层组合物的聚合引发剂包括热引发剂、化学引发剂、电子束引发剂和光引发剂。光引发剂是优选的聚合引发剂。对于大多数基于丙烯酸酯的涂层制剂，优选常规光引发剂，如人们熟知的酮类光引发剂和/或氧化膦光引发剂。当用于本发明的涂层组合物中时，光引发剂的含量足以提供快速紫外线固化。通常，这包括约0.5-10.0重量％，更优选地约1.5-7.5重量％。

当使用少量但能有效促进辐射固化的光引发剂时，光引发剂应能提供合理的固化速度，同时不会导致涂层组合物过早胶凝。所需的固化速度是足以导致涂层材料基本上固化的任意速度。如在剂量相对于模量曲线中所测量，对于厚度约为25-35微米的涂层而言，例如固化速度小于1.0J/cm²，优选地小于0.5J/cm²。

合适的光引发剂包括但不限于：1-羟基环己基苯基酮(例如可购自巴斯夫(BASF)的Irgacure 184)、(2,6-二甲氧基苄氧基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(例如可购自巴斯夫(BASF)的Irgacure 1800、1850和1700的商业掺混物)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如可购自巴斯夫(BASF)的Irgacure 651)、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如可购自巴斯夫(BASF)的Irgacure 819)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(例如可购自德国慕尼黑市(Munich,Germany)巴斯夫公司的Lucerin TPO)、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如可购自巴斯夫公司的Lucerin TPO-L)及其组合。

除了基础组分(可固化的交联剂,可固化的稀释剂,不可辐射固化的组分,和聚合引发剂)以外,一次涂层组合物还可包含一种或多种添加剂。代表性添加剂包括粘附促进剂、抗氧化剂、催化剂、载体或表面活性剂、增粘剂、稳定剂和光学增白剂。一些添加剂(例如催化剂、反应性表面活性剂和光学增白剂)可用来控制聚合过程，可由此影响由涂层组合物形成的固化产物的物理性质(例如模量、玻璃化转变温度)。其它添加剂可影响涂层组合物的固化产物的整体性(例如防止解聚或氧化降解)。

如本技术领域所公知，粘附促进剂增强一次涂层和下面的玻璃纤维的粘附。可使用任意合适的粘附促进剂。合适的粘附促进剂的示例包括，但不限于：有机官能化硅烷、钛酸酯、锆酸酯及其混合物。一种优选的类型是聚(烷氧基)硅烷。其它合适的粘合促进剂包括但不限于：二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯，3-巯基丙基三甲氧基硅烷[3-MPTMS，可购自美国宾夕法尼亚州布里斯托市联合化学技术公司(United Chemical Technologies,Bristol,PA)，也可购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔市杰里斯特公司(Gelest,Morrisville,PA)]、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可购自杰里斯特公司)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可购自杰里斯特公司)和二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯(可购自杰里斯特公司)。其它合适的粘附促进剂如授予李(Lee)等的美国专利号4,921,880和5,188,864所述，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。所用粘附促进剂的量约为0.1-10pph，更优选地约为0.25-3pph(当存在时)。

可使用任意合适的抗氧化剂。优选的抗氧化剂包括，但不限于：双位阻硫酚或硫代二亚乙基二(3,5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯(例如，Irganox 1035，可购自巴斯夫(BASF))。若存在抗氧化剂，其用量约为0.1-3pph，更优选约为0.25-2pph。

一种示例催化剂是锡催化剂，其用来催化在一些不可辐射固化的组分中形成氨基甲酸酯键。不管催化剂仍然作为不可辐射固化的组分的添加剂，或者将额外数量的催化剂引入所述组合物中，催化剂的存在可用来稳定组合物中的一种或更多种不可辐射固化的组分。

合适的载体，具体来说是用作反应性表面活性剂的载体，包括聚烷氧基聚硅氧烷。示例性优选的载体可以商品名TEGORAD 2200和TEGORAD 2700(丙烯酸酯化硅氧烷)，其可购自美国弗吉尼亚州霍普维尔市(Hopewell,Va.)的戈德施密特化学公司(Goldschmidt Chemical Co.)。这些反应型表面活性剂的含量优选约0.01-5pph，更优选约0.25-3pph。其它合适的载体类型是多元醇和非反应性表面活性剂。合适的多元醇和非反应性表面活性剂的示例包括，但不限于：可购自宾夕法尼亚州新城广场(Newtown Square,Pa.)的拜尔公司(Bayer)的多元醇Acclaim 3201(聚(环氧乙烷-共聚-环氧丙烷),和可购自购自戈德施密特化学公司的非反应性表面活性剂Tegoglide 435(聚烷氧基-聚硅氧烷)。这些多元醇和非反应性表面活性剂的含量优选约0.01-10pph，更优选约0.05-5pph，最优选地约0.1-2.5pph。

合适的载体还可为两性分子。两性分子是同时包括亲水性和疏水性片段的分子。还可将疏水性片段描述成亲油性(好脂/好油)片段。增黏剂是这种两亲性分子的一个例子。增粘剂是能够改变聚合物产品的时间敏感流变性质的分子。一般地，增粘剂添加剂会使聚合物产品在更高的应变率或剪切率下表现得更硬，而在低应变率或剪切率下更软。增粘剂是粘合剂工业上常用的添加剂，已知它能够提高涂料与要涂覆涂料的物品之间粘结的能力。一种优选的增粘剂是可购自美国纽约州帕切斯市国际纸业公司(International Paper Co.,Purchase,N.Y.)的R-40(下文称“R-40”)。R-40是一种包含聚醚链段的塔罗油松香，属于松香树脂化学家族的成员。一种合适的增粘剂是可购自埃克森公司(Exxon)的Escorez系列烃增黏剂。有关Escorez增粘剂的更多信息，可参见授予毛(Mao)的美国专利第5242963号，该专利文件通过参考完整地结合于此。前述载体也可组合使用。较佳的是，增粘剂在组合物中的含量约为0.01-10pph，更优选约为0.05-5pph。

可使用任意合适的稳定剂。一种优选的稳定剂是四官能的硫醇，例如可购自美国密苏里州圣路易斯市(St.Louis,Mo.)的西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。若存在稳定剂，其用量约为0.01-1pph，更优选约为0.01-0.2pph。

可使用任意合适的光学增白剂。示例性光学增白剂包括但不限于Uvitex OB，一种2,5-噻吩二基二(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)(巴斯夫(BASF))；Blankophor KLA，可购自拜耳公司；双苯并噁唑化合物；苯基香豆素化合物；以及双(苯乙烯基)联苯化合物。光学增白剂在组合物中的浓度优选约为0.003-0.5pph，更优选约为0.005-0.3pph。

一些优选的一次涂层组合物包括如在下文实施例2所述的组合物4,6,7,13,14(包括14A,B),和15。

二次涂层或外涂层26通常是包含氨基甲酸酯丙烯酸酯液体的涂层组合物的聚合产物，该液体的分子在聚合时发生高度交联。本文报道的二次涂层的杨氏模量用于根据下述构造成固化杆的二次涂层组合物：通过将可固化的二次组合物的样品注射进入内径为约0.022"的管来制备所述杆。使用Fusion D灯泡，在约2.4J/cm²(通过购自国际光源公司(International Light)的昆虫灯型号IL390在225-454nm的波长范围上测量)的剂量下，来固化样品。在固化之后，剥离掉管。允许固化的杆在23℃和50％相对湿度下调整过夜。在固化之后，杆直径是约0.022″。使用拉伸测试仪器(例如Sintech MTS拉伸测试仪，或者因斯卓通用材料测试系统(Instron Universal Material Test System)，在固化二次杆样品上测量由二次组合物形成的固化杆的性质，例如杨氏模量、拉伸强度和％断裂伸长率。测试仪器的量规长度是51毫米，且测试速度是250毫米/分钟。作为5个样品的平均值来测定性质，且从平均值排除无关的数据点和明显缺陷的杆样品。

当构造成具有约0.022″直径的固化杆时，二次涂层26具有至少约1200MPa,或至少约1300MPa,或至少约1400MPa,或至少约1500MPa,或至少约1600MPa,或至少约1700MPa,或至少约1800MPa的杨氏模量。当构造成具有约0.022″直径的固化杆时，二次涂层26的固化聚合材料具有至少约30％,优选地至少约40％的断裂伸长率。当构造成具有约0.022″直径的固化杆时，二次涂层26的固化聚合材料具有至少约45MPa,更优选地至少约50或55MPa,最优选地至少约60MPa的平均拉伸强度。当构造成具有约0.022″直径的固化杆时，二次涂层的T_g优选地是约50℃-约120℃,更优选地约50℃-约100℃。二次涂层26的厚度通常约为20-35微米，优选地约25-27微米。

用于二次涂层材料的其他合适材料以及与选择这些材料相关的各种考虑因素是本领域已知的，见述于授予查品(Chapin)的美国专利第4962992号和第5104433号，这些专利文件各自通过参考完整地结合于此。

二次涂层通常施涂于前面涂覆过的光纤上(可事先固化，也可不事先固化)，然后固化，这将在下文更详细地进行描述。还可存在改善涂层的一种或多种性质的各种添加剂，包括抗氧化剂、催化剂、润滑剂、低分子量非交联树脂、稳定剂、表面活性剂、表面活化剂、增滑剂、蜡、微粉化聚四氟乙烯等。二次涂层还可包括墨，如本领域所熟知的。

示例性实施方式的另一方面涉及制备包括上文所述的一次涂层的光纤的方法。所述方法总体通过标准方法使用本发明的组合物来进行。简单来说，所述方法涉及制造玻璃纤维(使用本技术领域所公知的方法)，将一次涂层组合物施涂到玻璃纤维，聚合一次涂层组合物以形成一次涂层材料，将本文所述的可固化的组合物施涂到涂覆的玻璃纤维，以及聚合可固化的组合物以形成固化的聚合物材料作为光纤的二次涂层。这称为“湿罩干(wet-on-dry)”法。任选地，可在聚合一次涂层组合物之前，将二次涂层组合物施涂到涂覆的纤维，在这种情况下只采用单一聚合步骤。这称为“湿罩湿(wet-on-wet)”法。

使用常规的方法例如在拉制塔上，将一次和二次涂层组合物涂覆到玻璃纤维上。众所周知，光纤是从专门制备的圆柱形预制件拉制而成的，所述预制件被局部、对称地加热至例如约2000℃的温度。在加热预制件，例如将预制件送入并使其通过加热炉的过程中，从熔融材料拉制玻璃纤维。将预制件拉成玻璃纤维之后，优选在冷却之后立即施涂一种或更多种涂层组合物。然后，固化涂层组合物以制备涂覆的光纤。固化方法可以是热固化、化学固化或辐射感应固化，如使玻璃纤维上施涂的(和未固化的)涂层组合物暴露于紫外光、光化辐射、微波辐射或电子束，具体取决于涂层组合物的性质和所用的聚合引发剂。泰勒(Taylor)的美国专利第4474830号披露了在移动的玻璃纤维上施涂双层涂层组合物的方法，该专利文件通过参考完整地结合于此。雷纳尔(Rennell)等的美国专利第4851165号披露了在玻璃纤维上施涂双层涂层组合物的另一种方法，该专利文件通过参考完整地结合于此。

现在参考图2，示例性实施方式的另一方面涉及光纤带30。带30包括多根光纤20和包封多根光纤的基质32。光纤20以基本上平坦的关系相互基本上对齐。理想地，光纤20偏移共平面的距离不大于其直径的一半。使用“基本上对齐”来指光纤20沿着光纤带30的长度总体和其它光纤平行。可通过常规用于制备光纤带的方法，以任意已知的构造(例如，边缘连接的带、薄包封的带、厚包封的带或者多层带)，用基质32包封光纤带中的光纤。在图2中，光纤带30包括十二(12)根光纤20，但是对本领域普通技术人员显而易见的是可使用任意数量的光纤20(例如大于或等于2)来形成为特定应用而设置的光纤带30。

基质可为如上所述的任意合适的二次涂层组合物。基质可由和用来制备二次涂层26相同的组合物形成，或者可由不同的组合物以其它方式和应用兼容的基质形成。本领域普通技术人员将理解，光纤20可包括双层涂层系统(例如，本文所述的一次涂层和二次涂层)，且可用标记墨水着色。

可通过常规方法，使用包括本文所述类型的一次涂层的光纤来制备光纤带。例如，在对齐具有根据本文所述的示例性实施方式的一次涂层的多个基本上平坦的光纤时，可根据如授予玛亚(Mayr)的美国专利号4,752,112和授予奥斯特里切(Oestreich)的美国专利号5,486,378所述的制备光纤带的方法，来施涂和固化基质组合物，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。

实施例

下文的实施例用于显示示例性实施方式，且无意于构成限制。

合成NRBU(非反应性支化氨基甲酸酯)和NRLU(非反应性直链氨基甲酸酯)组分

在下面的合成方案中，聚(丙二醇)、二月桂酸二丁锡、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇、2-丁氧基乙醇、丙氧基化的季戊四醇(PO/OH～17/8)、Tetronic 701和聚(丙二醇)900二丙烯酸酯(PPGDA900)购自奥德里奇化学(Aldrich Chemical Co)公司。Tetronic 701是数均分子量为～3600的乙二胺四(丙氧基化物-嵌段-乙氧基化物)四醇。Photomer 4003(乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯)和丙烯酸异冰片酯(IBOA)购自IGM树脂公司(IGM Resins)。SR495即己内酯丙烯酸酯，购自萨托默公司(Sartomer)。P1200,P2000和P4000是分别具有约1200克/摩尔,2000克/摩尔和4000克/摩尔的数均分子量(Mn)的聚丙二醇，可购自奥德里奇公司(Aldrich)。Lucerin TPO购自巴斯夫(BASF)。BR3741是HEA～(H12MDI～P4000)₂～H12MDI～HEA,其中HEA是丙烯酸羟乙酯。所有材料未经处理直接使用。

聚(丙二醇)2000二丙烯酸酯(PPG2000DA)使用玛路斯力(Malucelli)等在下述文献报道的方法来制备：《聚(丙二醇-二丙烯酸酯)的合成及其光固化网络的性质(Synthesis of Poly(propylene-glycol-diacrylates)and Properties of the Photocured Networks)，J.Appl.Polymer Sci.65(3):491-497(1997),该文的全部内容通过引用纳入本文。

下文的表1显示了根据本文所述的步骤合成的NRBU和NRLU组分的平均结构。总体来说，合成遵循图4所示的示例性方法，其中二异氰酸酯首先和多元醇(例如聚丙二醇)反应来形成软嵌段反应物(在图4中标记为I～P～I)。使用多元醇和二异氰酸酯形成在软嵌段反应物中的氨基己酸酯基团；但是，如果相反使用了胺封端的多元醇，那么将在软嵌段反应物中形成脲基团。接下来，软嵌段反应物(I～P～I)和饱和的烃二醇(例如1,4-丁二醇或BD)反应，形成夹在两软嵌段部分之间的硬嵌段。在图4中，将这样形成的组分的平均结构标记为I～P～(I～BD～I～P)_x～I。可通过调节这些反应物的摩尔比来控制组分的平均长度、组分中存在的硬嵌段部分数目。然后，使组分反应物和2-丁氧基乙醇反应，后者是封端剂且包括能和在图4中标记为I～P～(I～BD～I～P)_x～I的中间组分中存在的异氰酸酯基团反应的单羟基。这样，使用非反应性封端部分(例如丁氧基乙氧基)有效的封端组分的一端，形成在图4中标记为I～P～(I～BD～I～P)_x～I～OR的最终中间体。这些封端的最终中间体表示待形成的终端产物组分的臂。然后，使最终中间体和包括大于或等于2个官能团的多官能度芯体试剂(在图4中表示为四醇C[～OH]₄(p＝4))反应，得到包括大于或等于2个嵌段部分(即臂)(图4所示的是4个嵌段部分)的包含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫代)脲基团的组分，并在不可辐射固化的封端剂中封端。嵌段部分(或“臂”)各自包括一种或更多种软嵌段和任选地一种或更多种硬嵌段，其中软嵌段和硬嵌段的平均重量比例为至少3︰1。

表1：用于NRBU组分或NRLU组分的平均结构

制备非反应性支链氨基甲酸酯组分1(NRBU1)：

向198.1g(0.89mol)IPDI,418g Photomer 4003,1.6g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和0.5g二月桂酸二丁锡的混合物，逐滴加入552.5g(0.442mol)的聚(丙二醇)，其M_n为1250且报道的羟值为89.6。在加料过程中将反应温度保持低于50℃。加料完成后，用25g的Photomer 4003将加料漏斗中的残留物冲洗进入反应器。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加20.1g(0.223mol)的1,4-丁二醇，然后使用25g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加26.3g(0.223mol)的2-丁氧基乙醇，然后使用25g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加35.1g(0.056mol)的分子量为629的丙氧基化季戊四醇，然后使用25g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时，此时完成组分的形成。分离约1324克的组分(98％质量回收)。

制备非反应性支链氨基甲酸酯组分2(NRBU2)：

在约1小时的时间内，向207.3g H12MDI,400g Photomer 4003,1.6g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和0.5g的二月桂酸二丁锡混合物，逐滴加入471g的M_n为1200的聚(丙二醇)。在加料过程中将反应温度保持低于50℃。加料完成后，用25g的Photomer 4003将加料漏斗中的残留物冲洗进入反应器。在约70℃下将该混合物加热1小时。10分钟之后，添加17.75g的1,4-丁二醇，然后使用25g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。10分钟之后，添加23.3g的2-丁氧基乙醇，然后使用25g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。10分钟之后，添加31g的分子量为629的丙氧基化季戊四醇，然后使用25g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时，此时完成组分的形成。分离约1197克的组分(96％质量回收)。

制备非反应性支链氨基己酸酯组分3(NRLU3)：

在约20分钟的时间内，向150g(0.0375mol)的M_n为4000的聚(丙二醇)、250mg 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和250mg的二月桂酸二丁锡混合物，逐滴加入14.76g(0.0563mol)H12MDI。在加料过程中将反应温度保持低于50℃。在约70℃下将该混合物加热3小时。然后在约2分钟的时间内，添加4.42g(0.0375mol)的2-丁氧基乙醇。在约70℃下将该混合物加热1小时，此时完成组分的形成。

制备非反应性支链氨基甲酸酯组分4(NRBU4)：

向26.7g(0.12mol)IPDI,50g Photomer 4003,150mg 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和150mg的二月桂酸二丁锡混合物，逐滴加入71.5g(0.06mol)的M_n为1200的聚(丙二醇)。在加料过程中将反应温度保持低于50℃。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加2.70g的1,4-丁二醇，然后使用5g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加3.54g的2-丁氧基乙醇，然后使用5g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加已预热到65℃的27g(0.0075)分子量为3600的Tetronic 701和28g的Photomer 4003混合物。在约70℃下将该混合物加热1小时，此时完成组分的形成。

制备非反应性支链氨基甲酸酯组分5(NRBU5)：

向31.5g(0.12mol)H12MDI,50g Photomer 4003,150mg 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和150mg的二月桂酸二丁锡混合物，逐滴加入71.5g(0.06mol)的M_n为1200的聚(丙二醇)。在加料过程中将反应温度保持低于50℃。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加2.70g的1,4-丁二醇，然后使用5g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加3.54g的2-丁氧基乙醇，然后使用5g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加已预热到65℃的27g(0.0075mol)分子量为3600的Tetronic 701和31g的Photomer 4003混合物。在约70℃下将该混合物加热1小时，此时完成组分的形成。

制备非反应性支链氨基甲酸酯组分6(NRBU6)：

向16.7g(0.075mol)IPDI,76g Photomer 4003,150mg 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和150mg的二月桂酸二丁锡混合物，逐滴加入150g(0.0375mol)的M_n为4000的聚(丙二醇)。在加料过程中将反应温度保持低于50℃。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加1.69g(0.01875mol)的1,4-丁二醇，然后使用10g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加2.21g(0.01875mol)的2-丁氧基乙醇，然后使用10g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加2.95g(0.0047mol)的分子量为629的丙氧基化季戊四醇，然后使用10g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时，此时完成组分的形成。

计算和测量的组分的分子量见下文的表2。测量的分子量是相对于聚苯乙烯标准物而言的。

应强调，给出的用于单个组分的结构表示了基于材料合成中所用的组分的化学计量比关系的理想结构(参见例如桑斯纳哈(Santhana)等，Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.Phys.,C33(2):47-180(1993)；麦克康奈儿(McConnell)等，ACS Symp.Ser.417:272-283(1990)；诺任(Noren)等，ACS Symp.Ser.417:258-271(1990)；马汀(Martin),Radiation Curing(辐射固化)(1986年，8月),页码：4-15；米乐(Miller),Radiation Curing(1984年，5月),页码：4-7,以上各文的全部内容通过引用纳入本文)。因为难以控制二异氰酸酯和多元醇(或二醇)反应物的反应性，在大多数情况下，在任意组分混合物中将存在更高和更低分子量的组分(包括更多或更少数目的多元醇或二醇组分嵌段)。此外，许多多元醇反应物自身是组分材料，其分子量值集中接近平均值。除了从GPC测量中所测的分子量以外，在表中还给出了用于各种组分和组分支链的基于理想结构的计算的分子量值。

表2：NRBU和NRLU分子量表征

表2：NRBU和NRLU分子量表征

制备可辐射固化的组合物

在黑暗中使用温和加热共混下述物质的混合物直到均匀：具有Photomer 4003稀释剂(重量比例为～6:4)的NRBU组分1,2,和4-6或者NRLU组分3、分子量约为2000的聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA2000)、分子量约为900的聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA900)，以及在下文的表3中所示的组合物的其它组分(丙烯酸异冰片酯(IBOA)、己内酯丙烯酸酯(SR495)、Lucerin TPO光引发剂(TPO),N-乙烯基己内酯、BR3741和/或Irganox 1035)。

制备的组合物制剂总结于以下表3中。在每一种制剂中，基本上不含氨基甲酸酯和脲官能团的可固化的交联剂,可固化的稀释剂,组分1-6,和光引发剂组分总计是100重量％。将NRBU组分1,2,和4-6作为与Photomer 4003的混合物引入制剂中，这是在实施例1所述的方式的反应中使用Photomer 4003的结果。例如，在制剂1中，添加在Photomer 4003稀释剂中的35重量％的NRBU1，当给出6：4的重量比例时，导致引入21重量％的NRBU1和14重量％的Photomer 4003。添加过量的抗氧化剂(Irganox 1035)(单位为pph)。

表3：一次涂层制剂

表3：一次涂层制剂

表3：一次涂层制剂

表3：一次涂层制剂

表3：一次涂层制剂

从涂层制剂制备固化膜

通过使用5密耳(mil)(～125微米)的下拉棒在隔离纸上下拉制剂，来制备用于拉伸性质和T_g测量的膜。在鼓氮气条件下，使用Fusion D灯固化膜。膜接收的剂量约为1,200mJ/cm²。在23℃和50％相对湿度的受控环境中，允许对所有样品进行过夜调整。固化膜的厚度为～80微米。

固化膜性质的测量

根据ASTM标准D882-97所述的步骤，使用Sintech MTS拉伸测试仪器来测量固化膜的拉伸性质。将膜切割到规定的长度和宽度(15cm x 1.3cm)，并安装在测试仪器中。用于测试的量规长度是5.1厘米，且测试速度是2.5厘米/分钟。记录杨氏模量、拉伸强度和％伸长率数值。

在Seiko-5600DMS测试仪器上，在1Hz的频率和1℃/分钟的扫描速率下，从拉伸时测量的正切δ(tan delta)曲线的最大峰测定选定固化膜(切割到10mm的长度和10mm的宽度)的玻璃化转变温度。正切δ定义为损耗模量(E”)除以储存模量(E’)。

固化膜的杨氏模量、拉伸强度、％伸长率的测量总结于下文的表4。表4：固化膜的拉伸性质

这些实验证实单独使用丙烯酸酯官能团(对照制剂13)不能提供具有足够机械性质的涂层。仅含丙烯酸酯的制剂具有合理的模量和伸长性质，看起来用一些类型的增强材料改性涂层以增加拉伸强度可能是行之有效的方法。结果，检验了是否可用由非反应性氨基甲酸酯组分(优选地为非反应性支链氨基甲酸酯(NRBU)组分)提供的各种类型的虚拟交联机理，来增强轻度共聚交联的丙烯酸酯涂层。预期的相互作用如图3示意性地显示。在NRBU组分中，含支链的多数氨基甲酸酯基团从中央芯体辐射。这些组分不包括任何可辐射固化的官能团，且这使得涂层和通常的一次纤维涂层组合物不同。不限于理论，据信NRBU的支链是足够长的，当在光聚合中形成时它们变得缠绕在丙烯酸类涂层网络中。这些缠绕应起着类似物理交联(见图3)的作用，且应增加丙烯酸类网络的拉伸性质。此外，沿着支链发现的氨基甲酸酯应相互形成氢键合，提供额外的增强，这类似于反应性氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚体中所观察到的。

一种典型一次纤维涂层通过对照制剂12来示例，其是基于BR3741低聚物的氨基甲酸酯/丙烯酸酯涂层，所述BR3741低聚物是具有约9000的理论分子量的双PPG4000多元醇嵌段二丙烯酸酯。假设固化涂层网络中的化学交联来自双官能度BR3741化合物的端基，那么所得涂层的交联密度是约8700g/交联。涂层12的拉伸性质参见表4。假设这种涂层的拉伸性质主要是因为通过BR3741丙烯酸端基引入的化学交联以及通过因化合物中存在的氨基甲酸酯基团造成的非共价氢键合提供的额外的增韧带来的。

评估共价化学交联相对于H键合的额外效应的相对重要性是很有意义的。为此，评估了两种额外的对照制剂。在第一种(表3中的制剂8)中，用具有相似结构的直链氨基甲酸酯类似物即双PPG4000多元醇嵌段(表1中的NRLU3)取代BR3741氨基甲酸酯/丙烯酸酯化合物，但具有非反应性丁氧基端基来取代BR3741中发现的可聚合的丙烯酸酯端基。制剂8类似于制剂12，但不像BR3741,NRLU3缺少能提供共价化学交联的可辐射固化的端基官能团。但是，在NRLU3中仍然存在来自氨基甲酸酯基团的氢键合相互作用。意料之中地是，制剂8的膜非常脆弱，且不能测量拉制性质。在不存在伴随的共价化学交联基团时，直链氨基甲酸酯/丙烯酸酯化合物中的氢键合相互作用不足以提供具有合适的机械性质的纤维涂层。在第二种对照制剂(制剂13)中，用与BR3741的分子量接近的分子量为约8000的聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPG8000DA)取代BR3741组分。PPG8000DA的丙烯酸酯端基将提供共价化学交联。所得固化涂层应具有类似于对照制剂12的交联密度(～7500g/交联)，但不具有通过BR3741的氨基甲酸酯基团提供的额外的氢键合相互作用。虽然这种涂层具有类似于对照制剂12的模量和伸长率数值，但拉伸强度显著下降-可能是不存在氨基甲酸酯基团(或其它)氢供体的结果。

对照实验表明单独地使用丙烯酸酯或者氨基甲酸酯官能团都不能提供具有足够机械性质的涂层。但是，仅含丙烯酸酯的制剂具有合理的模量和伸长性质，且猜测到用一些类型的增强材料改性涂层以增加拉伸强度可能是获得合适的纤维涂层的行之有效的路线。结果，检验了是否可通过预期来自非反应性氨基甲酸酯低聚体，优选地非反应性支链氨基甲酸酯(NRBU)化合物的物理交联相互作用，来增强轻度共价交联的丙烯酸酯涂层。这个概念示意性地如图3所示。在NRBU化合物中，含聚氨酯基团的多个支链从中央分子芯体延伸。NRBU缺乏可辐射固化的官能团，且这种特征将含NRBU的涂层与典型的一次纤维涂层组合物区分开。使NRBU的支链足够长，以在丙烯酸涂层网络中缠绕，该丙烯酸涂层网络在涂层组合物的可辐射固化的组分的光致聚合过程中形成。预期缠绕提供物理交联(参见图3)，其应导致丙烯酸网络的拉伸性质增加。此外，沿着NRBU组分的支链发现的氨基甲酸酯键应相互形成氢键合，提供额外的增强机理，这预期类似于反应性聚氨酯/丙烯酸酯低聚体中所观察到的。

制备了多种制剂来评估在弱交联丙烯酸网络(表3)中用作增韧剂的NRBU化合物。由具有约900或2000的分子量的聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPG900DA和PPG2000DA),丙烯酸异冰片酯(IBOA),和己内酯丙烯酸酯(SR495)的各种组合来形成芯体丙烯酸网络。给出的实施例是代表性的，以形成使用NRBU化合物来增韧涂层组合物的固化产物的原理的论证。

表3中各种NRBU和NRLU制剂的固化膜的拉伸性质参见表4。这些制剂中的多种制剂具有和它们用作一次纤维涂层相一致的合适性质，例如杨氏模量小于约2MPa，更优选地小于或等于约1MPa，且具有足够的拉伸强度，即大于或等于约0.4MPa。虽然制剂1-7、9-11和14-17满足这些标准，但制剂4,6,7,和15-17看起来呈现机械性质的最佳结合。

由NRBU6(其中NRBU支链的尺寸较大)制成的制剂11显示增加的模量。增加的模量可表明随着支链的尺寸增加，物理缠绕的数目增加。但是，在制剂14中也观察到模量的增加，其含有BR3741的非反应性地直链类似物，其具有类似于制剂11的NRBU6中的NRBU支链的分子量的直链(linear)分子量。在制剂10中模量也升高，其使用NRBU5，即基于更高分子量Tetronic 701芯体的一种化合物。但是，制剂9没有显示显著的模量增加，所述制剂9也使用基于Tetronic芯体的NRBU化合物(NRBU4)来制备，其具有相似的分子量性质(但包含IPDI而不是H12MDI作为二异氰酸酯)。

在一些实施方式中，当构造成具有～80微米厚度的固化膜时，固化的一次涂层的杨氏模量小于约2MPa，优选地小于约1.25MPa，更优选地小于约1.0MPa。用于具有～80微米厚度的固化膜的较低杨氏模量值是最优选地，例如小于约0.9MPa,0.8MPa,或0.7MPa。优选地，当构造成具有～80微米厚度的膜时，固化一次涂层的拉伸强度为至少约0.2MPa,更优选地为至少约0.3,0.4,或0.5MPa,甚至更优选地为至少约0.6MPa,0.7MPa,或0.8MPa。在一些实施方式中，当构造成具有～80微米厚度的膜时，所述固化一次涂层的拉伸强度是所述涂层的杨氏模量的至少约50％、更优选地是所述涂层杨氏模量的至少约75％。当构造成具有～80微米厚度的膜时，固化一次涂层具有至少约70％的断裂伸长率、更优选地至少约80％的断裂伸长率、甚至更优选地至少约90％的断裂伸长率和最优选地至少约100％的断裂伸长率。

进行了一次涂层制剂的机械阻尼性质的评估。为了定量阻尼，本领域普通技术人员通常检测特定变形频率(例如，1Hz)下损耗模量(E”)或正切δ(E”/E’)相对于温度的变化。图5显示了对照市售的氨基甲酸酯-丙烯酸酯涂层即951-092(帝斯曼迪索公司(DSM Desotech,Inc),伊利诺斯州埃尔金(Elgin IL))、以及涂层4,6,7,16B,和17的具有～80微米厚度的固化膜的正切δ相对于温度的变化。结果表明，和对照相比，发明性涂层具有宽得多的正切δ函数。正切δ函数发生宽化是因为这些制剂包括没有化学连接到交联的聚合物网络的组分(NRBU组分)。

但是更高数值的E”或正切δ表明材料是有损耗的，因为分子驰豫模式有效地耗散输入机械应力。通常，在频率或温度轴线上，粘弹性材料在正切δ峰值处具有最大量的机械耗散。这种最大值出现在玻璃化转变温度处。曲线可宽化到某种程度，从而正切δ性质在更大的温度范围中保持较高，那么涂层应更好地耗散机械应力。不限于理论，据信有效耗散机械应力的涂层可更加有效地减少光纤中的微弯曲损耗。

在一些实施方式中，相对于缺乏含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫代)脲基团的不可辐射固化的组分的一次涂层，固化的具有NRBU组分的一次涂层的特征在于它的正切δ相对于温度曲线的宽化。具体来说，在Tg以上的温度曲线的斜率更小，所以正切δ曲线的宽化很明显。这意味着，在Tg以上的温度下，相对于缺乏含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫代)脲基团的不可辐射固化的组分但其它都相同的对照涂层，本发明的固化的一次涂层将呈现增强的能力来耗散或吸收机械应力。在一些实施方式中，正切δ值在下述温度范围大于0.9：大于12℃,更优选地大于13℃,甚至更优选地大于14℃。在一些实施方式中，正切δ值在下述温度范围大于0.8：大于15℃,更优选地大于20℃或25℃,甚至更优选地大于30℃或35℃。在一些实施方式中，正切δ值在下述温度范围大于0.7：大于18℃或20℃,更优选地大于25℃或30℃,甚至更优选地大于35℃或40℃。在一些实施方式中，正切δ值在下述温度范围大于0.6：大于22℃或25℃,更优选地大于30℃或35℃,甚至更优选地大于40℃或45℃。

光纤的制备和测试

基于发明性涂层的改善的正切δ性质，预期具有含有一种或多种NRBU组分的涂层的涂覆的光纤将在多种条件下呈现改善的微弯曲性能。制备包括通过固化涂层制剂4,6,7,15,16,16B和17形成的一次涂层的纤维，并在原位杨氏模量、原位T_g、线网鼓微弯曲损耗和席网(basketweave)微弯曲损耗的测量中评估它们。

在拉制塔上处理使用涂层制剂4,6,7,15,16和17作为一次涂层组合物的独立的纤维。纤维的玻璃部分是G652柔顺单模纤维，其具有约125微米的直径。将一次涂层制剂4,6,7,15和16施加到具有被外径为～125微米的二氧化硅包覆环绕的直径为～8微米的多段未掺杂二氧化硅芯体的玻璃纤维。将一次涂层制剂16和17施加到具有～19微米直径的多段芯体的玻璃纤维，所述多段芯体包括中央未掺杂的二氧化硅区域和邻近包覆的负掺杂的二氧化硅区域，其中所述多段芯体被外径为～125微米的二氧化硅包覆环绕。将具有更大芯体直径的用一次制剂16涂覆的纤维记为16B。

在拉制过程中，还将普通的二次涂层组合物施加到每一纤维。二次涂层组合物包括下述组分：

其中，SR601或Photomer 4028(多官能度单体)是乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯，CD9038(多官能度单体)是乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯，Photomer 3016(多官能度单体)是双酚A环氧二丙烯酸酯单体；TPO(光引发剂)是2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(可购自巴斯夫(BASF))；Irgacure184(光引发剂)是1-羟基环己基苯基酮(可购自巴斯夫(BASF)；Irganox1035(抗氧化剂)是硫代二亚乙基二(3,5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯(可购自巴斯夫(BASF)；

DC190(流体爽滑添加剂)是硅酮环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(可购自道康宁(Dow Corning)公司)。

当构造成具有0.022″直径的固化杆时，二次涂层具有～1800MPa的杨氏模量、～60MPa的拉伸强度、～45MPa的屈服应力和～35％的％断裂应变。

拉制塔装配有UV固化能力。通过下述来控制提供到光纤的UV辐射剂量：纤维制造过程的速度、所用的UV辐射固化灯的数目以及那些UV灯的强度。高固化速度转变成涂层在某些剂量下固化的能力。本文所用的固化系统通过美国马里兰州的Fusion UV系统公司(Fusion UV Systems,Inc.)制造。固化系统包括UV固化灯(装配了D-灯泡的I250灯系统),P160电源和F10T门反射器。通过在光纤上聚焦来自灯的UV辐射，然后施加一次涂层组合物和二次涂层组合物，来实现固化。

灯/速度比例是提供到光纤的UV辐射剂量的一个指标。如本文所使用，灯/速度比例定义为I250UV辐射固化灯的数目与单位为米/秒的光纤拉制速度的比例。例如，以15m/s的拉制速度操作，且具有用于一次涂层的3个灯和用于二次涂层的3个灯的拉制塔具有6/15＝0.4的灯/速度比例。本文所述的灯/速度比例基于本文所用的Fusion UV固化系统和纤维拉制速度。用于这个实施例的纤维的灯/速度比例是0.27(用一次制剂4,7,15,16,和16B涂覆的纤维)，0.23(用一次制剂6涂覆的纤维)和0.28(用一次制剂17涂覆的纤维)。

调节固化条件来提供具有～32.5微米厚度的一次涂层(具有一次涂层的纤维的外径是～190微米)，且具有～26微米厚度的二次涂层(具有一次涂层和二次涂层的纤维的外径是～242微米)。全部纤维显示高的固化程度，且初始的纤维检查表明它们相对不含缺陷。使用包括可辐射固化的氨基甲酸酯低聚物和缺乏NRBU组分的两种市售一次涂层组合物(CPC6和CPC6i)，制备具有相同玻璃部分、相同二次涂层组合物和相同尺寸的对照纤维。

对于每一纤维完成原位杨氏模量和原位玻璃化转变温度(T_g)的一次测量。还测量构造成薄膜的一次涂层组合物的样品的T_g。

使用下述步骤来测量一次原位杨氏模量。获得6英寸的纤维样品，从纤维中央窗口剥离1英寸截面，并用异丙醇擦拭。在装配了用于固定纤维的10mm x 5mm矩形铝翼片(tab)的样品固定器/对齐平台上安装窗口剥离的纤维。将两个翼片水平地取向和设置，从而较短的5毫米侧面朝向彼此，且相隔5毫米间隙。越过翼片和在分离翼片的间隙上，在样品固定器上水平地放置窗口剥离的纤维。将纤维的窗口剥离的区域的一侧的涂覆端部设置在一个翼片上，且延伸进入翼片之间的5毫米间隙的一半。1英寸窗口剥离区域在间隙的剩余一半上延伸，并越过相反的翼片。在对齐之后，移动样品，且将胶的小点施加到最靠近5毫米间隙的每一翼片的一半。然后，使纤维回到位置，并升高对齐平台直到胶刚好接触纤维。然后从间隙并穿过胶拉掉涂覆的端部，从而翼片之间的5毫米间隙的大多数被纤维的窗口剥离的区域占据。仍然在相对的翼片上的窗口剥离区域的部分与胶接触。使得涂覆端部的最尖端延伸超出翼片并进入翼片之间的间隙。涂覆端部的这个部分没有嵌入在胶中，且是一次原位杨氏模量测量的目标。当纤维样品处于这种构造时，使胶干燥，以将纤维固定到翼片。在干燥之后，将固定到翼片中每一种的纤维长度裁剪到5毫米。测量嵌入胶的涂覆的长度、未嵌入的涂覆的长度(延伸进入翼片之间的间隙的部分)，以及一次直径。

在9e-6 1/s的恒定应变保持45分钟的时间且在室温(21℃)下，在Rheometrics DMTA IV动态机械测试设备上进行一次原位杨氏模量测量。量规长度是15毫米。记录力和Δ长度，并用于计算一次涂层的原位模量。通过下述来制备翼片安装的纤维样品：从翼片除去将干扰测试设备的15毫米夹持长度的任何环氧树脂，以确保夹具与纤维不存在接触，且样品正好固定到夹具上。将仪器力清零。然后，将固定纤维的未涂覆端部的翼片安装到测试设备的下部夹具(测量探针)，且将固定纤维的涂覆端部的翼片安装到测试设备的上部(固定的)夹具。然后进行测试，在分析结束之后，取出样品。

在从涂覆的纤维获得的纤维脱管(tube-off)样品上进行原位T_g测量。使用下述步骤来获得纤维脱管样品：

在涂覆的纤维端部向下约1英寸处，夹持0.0055铣床用(mi ller)剥离器。将这个1英寸的纤维区域投入液氮流中，并在液氮中保持3秒。然后，从液氮流取出纤维，并快速剥离来除去涂层。检查剥离的纤维端部的残留涂层。如果玻璃纤维上仍然存在残留涂层，丢弃样品，并制备新的样品。结果是干净的玻璃纤维和具有完整的一次涂层和二次涂层的中空管。从未剥离的纤维的端面测量玻璃、一次涂层和二次涂层的直径。

在9-10mm的样品量规长度下，使用Rheometrics DMTA IV测试仪器来测量纤维脱管样品的原位T_g。将纤维脱管样品的宽度、厚度和长度输入测试仪器的运行程序的“样品几何形貌”部分。安装样品，然后冷却到约-85℃。在稳定之后，使用下面的参数来进行温度升高：

频率：1Hz

应变：0.3％

加热速率：2℃/分钟。

最终温度：150℃

初始静态力＝20.0[g]

静态力比动态力更大10.0[％]

将涂层的原位Tg定义为正切δ随温度变化的图表中正切δ的最大值，其中正切δ定义如下:

正切δ＝E”/E'

其中E”是损耗模量，其与变形循环中作为热量的能量的损失成正比，且E'是储存模量或弹性模量，其与在变形循环中储存的能量成正比。

对于一次涂层和二次涂层，在正切δ图表中纤维脱管样品呈现不同的最大值。在较低温度(小于或等于约-40℃)对应于一次涂层的原位Tg，且在较高温度(大于或等于50℃)下的最大值对应于二次涂层的原位Tg。

选定用于拉伸性质和T_g测量的纤维样品在100kpsi下进行筛选测试，以淘汰有缺陷的样品。在筛选测试中，在两个带状绞盘组装件之间固定纤维样品，并将100kpsi的拉伸应力施加到纤维。绞盘组装件由绞盘和捏缩(pinch)带组成。纤维样品固定在捏缩带和绞盘之间，使用捏缩带来在纤维上施加压缩负载。压缩负载用于将进行筛选测试的纤维样品部分从与筛选测试设备的纤维输出(payout)和卷绕装置相关的张力隔离。当每一捏缩带朝着其相应的绞盘挤压或贴着其相应的绞盘时，赋予纤维样品的涂层额外的应力。具体来说，在纤维样品上显示来自捏缩带压缩的均匀的横向压扁负载，以及剪切负载，其取决于涂层-捏缩带和涂层-绞盘界面的粘滞/爽滑情况。剪切负载是纤维的玻璃部分贴着纤维涂层从纤维之内牵拉的结果。消除不能在不形成缺陷的情况下耐受测试条件的纤维样品。选定只有通过在100kpsi张力下的筛选测试的纤维样品，用于拉伸性质和T_g的测量。

包含每一一次涂层的筛选测试的纤维样品的测量的原位杨氏模量、原位T_g和膜T_g总结于表5。

表5：在纤维上拉制的固化的涂层制剂的性质

原位模量结果表明具有由包括不含氨基甲酸酯或脲基团的可辐射固化的组分和含有氨基甲酸酯基团的不可辐射固化的NRBU组分的可辐射固化的组合物形成的一次涂层的纤维具有可与对照纤维相比拟的性质，该对照纤维具有由常规可辐射固化的氨基甲酸酯低聚物制备的一次涂层。结果表明由本文所述的示例性NRBU涂层组合物形成的固化涂层具有适于用作光纤的一次涂层的特征。

在一种实施方式中，由具有NRBU组分的涂层组合物形成的固化涂层的一次原位杨氏模量小于1MPa。在另一种实施方式中，由具有NRBU组分的涂层组合物形成的固化涂层的一次原位杨氏模量小于0.8MPa。又在另一种实施方式中，由具有NRBU组分的涂层组合物形成的固化涂层的一次原位杨氏模量小于0.6MPa。

在一种实施方式中，由具有NRBU组分的涂层组合物形成的固化涂层的一次原位T_g小于-15℃。在另一种实施方式中，由具有NRBU组分的涂层组合物形成的固化涂层的一次原位T_g小于-30℃。又在另一种实施方式中，由具有NRBU组分的涂层组合物形成的固化涂层的一次原位T_g小于-35℃。又在另一种实施方式中，由具有NRBU组分的涂层组合物形成的固化涂层的一次原位T_g小于-40℃。在其它实施方式中，由具有NRBU组分的涂层组合物形成的固化涂层的一次原位T_g小于-45℃。

在一实施方式中，由具有NRBU组分的涂层组合物形成的具有～80微米厚度的固化膜的T_g小于0℃。在另一实施方式中，由具有NRBU组分的涂层组合物形成的具有～80微米厚度的固化膜的T_g小于-10℃。又在另一实施方式中，由具有NRBU组分的涂层组合物形成的具有～80微米厚度的固化膜的T_g小于-15℃。在其它实施方式中，由具有NRBU组分的涂层组合物形成的具有～80微米厚度的固化膜的T_g小于-20℃。

测量微弯曲损耗

在线网鼓和席纹测试中评估纤维的微弯曲损耗。在线网鼓测试中，在室温下测定通过具有750m长度的涂覆纤维的在1310nm,1550nm,和1625nm波长下的光衰减。通过在线网鼓上处于零张力排布和高张力排布之间的差异，来测定微弯曲诱导的衰减。对于两种卷绕构造，进行独立测量。在第一种构造中，在塑料鼓上以零张力构造卷绕纤维，该塑料鼓具有光滑表面和约400毫米的直径。零张力卷绕构造提供用于通过纤维的光的不含应力的参比衰减。在足够的停留时间之后，进行初始的衰减测量。在第二种卷绕构造中，将纤维样品卷绕到铝鼓，该铝鼓用细的线网缠绕。对于这种排布，用线网覆盖铝鼓的筒表面，且绕着线网缠绕纤维。网在没有拉伸的情况下绕着筒紧紧缠绕，且保持完整，不含孔、凹陷、撕裂或损坏。这个测量中所用的线网材料由耐腐蚀的304类型不锈钢纺织线布制成，并具有下述特征：网/线性英寸：165x165,线直径:0.0019”,宽度开口:0.0041”,和开口面积％:44.0。在0.050cm卷取(take-up)节距下，在线网覆盖的鼓上以1m/s的速度卷绕750m长度的涂覆纤维，同时施加80(+/-1)克的张力。用带子捆住线网的端部以保持张力，且不存在纤维交叉。卷绕的纤维与网接触的点赋予纤维应力，且通过卷绕纤维的光衰减是纤维应力诱导(微弯曲)损耗的量度。在1小时的停留时间之后，进行线鼓测量。对于每一波长，测定在第二种构造(线网覆盖的鼓)相对于第一种构造(光滑的鼓)的纤维衰减的增加(单位为dB/km)。在每一波长下测定3次试验的平均值，且在表6中报道为涂覆纤维的线网微弯曲损耗。

表6：线网微弯曲损耗

结果表明具有通过固化含有根据本发明的示例性实施方式的NRBU组分的涂层组合物形成的一次涂层的纤维呈现与对照纤维中观察到的一样好或更好的微弯曲损耗，所述对照纤维具有由缺少NRBU组分的组合物制成的一次涂层。

在一种实施方式中，具有固化的由含有NRBU组分的涂层组合物形成的一次涂层和当构造成具有约0.022″直径的固化杆时具有至少1400MPa杨氏模量的二次涂层的纤维的线网鼓微弯曲损耗在1310nm下小于0.025dB/km,在1550nm下小于0.020dB/km,和/或在1625nm下小于0.10dB/km。在另一种实施方式中，具有固化的由含有NRBU组分的涂层组合物形成的一次涂层和当构造成具有约0.022″直径的固化杆时具有至少1400MPa杨氏模量的二次涂层的纤维的线网鼓微弯曲损耗在1310nm下小于0.020dB/km,在1550nm下小于0.015dB/km,和/或在1625nm下小于0.050dB/km。又在另一种实施方式中，具有固化的由含有NRBU组分的涂层组合物形成的一次涂层和当构造成具有约0.022″直径的固化杆时具有至少1400MPa杨氏模量的二次涂层的纤维的线网鼓微弯曲损耗在1310nm下小于0.015dB/km,在1550nm下小于0.010dB/km,和/或在1625nm下小于0.030dB/km。

在席纹微弯曲损耗测试中，在玻璃线轴上在高张力下卷绕纤维，并暴露于温度循环。该设备由固定直径的二氧化硅鼓组成。鼓表面是光滑的。鼓直径是约110毫米。使用70g的卷绕张力和2毫米的节距(相邻的纤维缠绕之间的距离)，将纤维卷绕到玻璃鼓上。使用这种张力和节距，缠绕多层的纤维。随着卷绕的每一层，翻转节距角度。来自相邻层的拉伸的纤维的交叉形成微弯曲机理。使用2.5km的纤维长度。当纤维以席纹构造排布并具有70g的张力时，在23℃±5℃,45％±25％RH下进行初始衰减测量。在1310nm,1550nm,和1625nm的波长下进行初始衰减损耗测量。使用OTDR(光时间结构域反射计)来采集衰减损耗数据。

在23℃的初始衰减损耗测量之后，对纤维进行热循环。在热循环中，首先以1℃/分钟的速率，将纤维从23℃冷却到-40℃。将纤维在-40℃下保持20小时，然后以1℃/分钟的速率加热回到23℃。将纤维在23℃下保持2小时，然后以1℃/分钟的速率加热到70℃，并在70℃下保持20小时。然后，以1℃/分钟的速率，将纤维冷却到23℃，并在23℃下保持2小时。重复从23℃到-40℃到23℃到70℃到23℃的循环。在第二次循环之后再将纤维在23℃下保持2小时之后，再次以1℃/分钟的速率将纤维冷却到-40℃，在-40℃下保持20小时，然后以1℃/分钟的速率进一步冷却到-60℃。将纤维在-60℃下保持20小时，然后以1℃/分钟的速率加热回到23℃，并在23℃下保持2小时。在这个点上结束热循环。

在这个热循环中，连续测量纤维的衰减损失。测定在下降到-40℃的两个热循环中的最大值衰减损耗，且在本文中将这个最大值衰减损耗与在23℃下的初始衰减损耗之间的差异报道为在从-40℃到70℃温度范围上的纤维的席纹微弯曲损耗。在下降到-60℃的热循环中，在本文中将在-60℃下测量的衰减损耗和在23℃下的初始衰减损耗之间的差异报道为从-60℃到23℃温度范围上的纤维的席纹微弯曲损耗。席纹微弯曲损耗测试结果参见下文的表7和表8。与从-40℃到70℃范围的温度相比，在下降到-60℃的热循环中观察到更高的席纹微弯曲损耗。

表7：席纹微弯曲损耗(在从-40℃到70℃的温度范围的热循环之后)

表8：席纹微弯曲损耗(在从-60℃到23℃的温度范围的热循环之后)

席纹测试结果表明与缺乏NRBU组分的对照纤维相比，具有通过固化如本文所述的含有NRBU组分的组合物形成的一次涂层的纤维具有一致地更低的微弯曲损耗。

在一种实施方式中，在从-40℃到70℃范围温度的热循环之后，具有固化的由含有NRBU组分的涂层组合物形成的一次涂层和当构造成具有约0.022″直径的固化杆时具有至少1400MPa杨氏模量的二次涂层的纤维的席纹微弯曲损耗在1310nm下小于0.015dB/km,在1550nm下小于0.015dB/km,和/或在1625nm下小于0.015dB/km。在另一种实施方式中，在从-40℃到70℃范围温度的热循环之后，具有固化的由含有NRBU组分的涂层组合物形成的一次涂层和当构造成具有约0.022″直径的固化杆时具有至少1400MPa杨氏模量的二次涂层的纤维的席纹微弯曲损耗在1310nm下小于0.010dB/km,在1550nm下小于0.010dB/km,和/或在1625nm下小于0.010dB/km。又在另一种实施方式中，在从-40℃到70℃范围温度的热循环之后，具有固化的由含有NRBU组分的涂层组合物形成的一次涂层和当构造成具有约0.022″直径的固化杆时具有至少1400MPa杨氏模量的二次涂层的纤维的席纹微弯曲损耗在1310nm下小于0.005dB/km,在1550nm下小于0.005dB/km,和/或在1625nm下小于0.005dB/km。

在一种实施方式中，在从-60℃范围温度的热循环之后，具有固化的由含有NRBU组分的涂层组合物形成的一次涂层和当构造成具有约0.022″直径的固化杆时具有至少1400MPa杨氏模量的二次涂层的纤维的席纹微弯曲损耗在1310nm下小于0.020dB/km,在1550nm下小于0.040dB/km,和/或在1625nm下小于0.060dB/km。在另一种实施方式中，在从-60℃范围温度的热循环之后，具有固化的由含有NRBU组分的涂层组合物形成的一次涂层和当构造成具有约0.022″直径的固化杆时具有至少1400MPa杨氏模量的二次涂层的纤维的席纹微弯曲损耗在1310nm下小于0.015dB/km,在1550nm下小于0.030dB/km,和/或在1625nm下小于0.045dB/km。又在另一种实施方式中，在从-60℃范围温度的热循环之后，具有固化的由含有NRBU组分的涂层组合物形成的一次涂层和当构造成具有约0.022″直径的固化杆时具有至少1400MPa杨氏模量的二次涂层的纤维的席纹微弯曲损耗在1310nm下小于0.010dB/km,在1550nm下小于0.020dB/km,和/或在1625nm下小于0.030dB/km。

这些结果更一般地表明具有通过固化包括缺少或基本上不含氨基甲酸酯基团和脲基团的可辐射固化的组分以及NRBU组分的组合物来形成的一次涂层的纤维具有可与具有由包含可辐射固化的氨基甲酸酯或脲组分但不含NRBU组分的组合物形成的一次涂层的纤维相比拟或更优的一次原位杨氏模量、一次原位T_g、膜T_g、线网鼓微弯曲损耗和席纹微弯曲损耗。结果表明在涂层制剂的非反应性或不可辐射固化的组分中包括氢键合官能团足以获得具有优异性能特征的一次涂层，且在不使性能下降的情况下，涂层制剂的可辐射固化的组分中可缺少或最少化氢键合官能团。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本文所述的示例性实施方式包括的预期精神和范围的情况下，对示例性实施方式进行各种修改和变动。因此，预期示例性实施方式包括的范围覆盖了符合所附权利要求范围的所有修改和改变及其等同体。