通过加压离子交换的抗微生物和强化‑玻璃制品的制作方法

技术领域

本发明总体涉及抗微生物和强化玻璃制品及其制备方法，用于各种应用包括但不限于用于各种电子装置的触摸屏，例如移动手机、笔记本电脑、电子阅读器、手持视频游戏系统和自动柜员机。

背景

通过局部的组成改性，离子交换过程用来改变和控制不同玻璃、玻璃-陶瓷和陶瓷基材中的金属离子的浓度。基材中的这些组成改性可用来改变某些基材性质。例如,作为强化机理，可将碱金属离子(例如,Na和K离子)提供进入基材的表面区域。作为另一示例，可将不同的重金属离子(例如,Ag,Cu和Zn离子)提供进入基材的表面区域，从而为基材提供抗微生物性质。

这些离子交换过程常常涉及于升高的温度下在熔盐浴中浸没基材。熔盐浴包含用于引入基材中的金属离子。在离子交换过程中，基材中的离子与浴中的金属离子进行交换。多种离子所需地用于离子-交换过程；然而,许多市售盐具有远远大于环境温度的高熔点。这些盐的高熔点常常超过预期玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷的应力点，且不能使用。此外,熔融的盐常常具有高粘度，这个问题可负面影响使用熔融盐的离子交换过程的动力学。

因此,本领域需要开发适用于制造操作的系统和方法，其可用于制备强化和抗微生物玻璃、玻璃-陶瓷和陶瓷制品。

概述

根据一种实施方式,提供一种在压力容器中处理基材的方法。所述方法包括：在容器中制备具有浴组合物的浴，其包含极性溶剂和多个阳离子；在浴中淹没基材；和在容器中将浴加压到基本上在环境压力以上的预定压力(例如,约1.6MPa-22.6MPa)。所述方法可包括任选地在容器中将浴加热到预定温度,其可为约100℃-374℃。所述方法还包括在浴中将基材处理预定持续时间。在一些实施方式中,所述方法包括在预定压力下，将来自浴组合物的多个阳离子的一部分交换或浸泡进入基材外部区域并保持预定持续时间,其中外部区域从第一表面延伸到基材中的第一选定深度。第一选定深度可为50nm-250nm。在一些实施方式中，所述方法包括控制容器中浴的温度和压力，从而多个阳离子中的一部分交换或浸泡进入基材。控制压力可包括将浴的压力增加到基本上大于环境压力。在一些实施方式中,控制浴的压力和温度限定基材的外部区域,其从基材的多个基本上相对的表面延伸到第一选定深度。在一些实施方式中,阳离子包含Ag⁺离子,且在多个基本上相对的表面上的这种阳离子的浓度是6原子％或更大。

在一些实施方式中,基材包含多个可离子交换的阳离子，其与浴组合物中的多个阳离子的一部分进行交换。在一种或多种实施方式中,基材可包含玻璃基材或玻璃-陶瓷基材。在一些实施方式中,基材包含陶瓷基材，且来自浴组合物的多个阳离子的一部分浸泡(infused)进入基材。在一些实施方式中,基材包含压缩应力层，其从第一表面延伸到压缩应力层。在这种实施方式中,基材可包含碱性玻璃组合物。

一个或多个实施方式的浴可包含H₂O和AgNO₃,且多个阳离子包含Ag⁺离子。在一些实施方式中,极性溶剂包含质子极性溶剂或非质子极性溶剂。合适的质子极性溶剂的示例包含水、甲醇、乙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、硝基甲烷、甲酸、乙酸、乙二醇、甘油；且其中非质子极性溶剂选自下组：丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。在一种或多种实施方式中,浴中的多个阳离子衍生自盐或酸。所述酸可包括硝酸银、硫酸钾、氢氧化钾、硫代硫酸钾、硫代乙酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸铯、硫酸铯、硝酸铷、氯化铷、硫酸铷、硝酸铒、硫酸铒、氯化氢、硫酸氢、碳酸氢、磷酸氢、草酸、磷酸氢或其组合。在一些实施方式中,多个阳离子衍生自熔点大于或等于400℃的盐。

根据其它实施方式,提供一种制品，其包含玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷基材，具有网状构造和从表面延伸到制品中第一选定深度的外部区域。在一些实施方式中,所述外部区域包含相隔小于或等于约50微米的多个基本上相对的表面,从多个基本上相对的表面延伸到压缩层深度的压缩应力层,其延伸到或延伸超出第一选定深度,以及从多个基本上相对的表面延伸到抗微生物区域深度的多个Ag⁺离子,其延伸到或延伸超出第一选定深度,其中抗微生物区域深度是大于50nm和最高达约250nm,多个基本上相对的表面上的Ag⁺离子浓度是6原子％或更大。

在以下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与文字描述一起用来解释各个实施方式的原理和操作。

附图简要说明

图1A是根据一种实施方式的本文所述的用于制备玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷制品的系统中所用的浴和压力容器的示意图。

图1B是根据另一种实施方式的图1A所示系统的示意图，其具有浸没在浴中的基材和容器。

图1C是根据其它实施方式的在完成图1B所述的过程之后基材中一个的横截面。

图2A是根据一种实施方式的浸没在系统中所用压力容器的浴中的基材的示意图。

图2B是在过程完成之后在图2A中所示基材的放大的横截面。

图3A是根据一种实施方式的浸没在系统中所用压力容器的浴中的基材的示意图。

图3B是在过程完成之后在图3A中所示基材的放大的横截面。

详细描述

下面详细参考本发明的优选实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。

本文所述的是用于制备抗微生物和强化玻璃、玻璃-陶瓷和陶瓷制品和基材的新方法。所述方法通常涉及在压力容器之内使用交换过程，浸泡过程或其组合。所述方法设计成通过下述来强化和/或赋予基材抗微生物性质：在超过大气压力和升高的温度下，将基材暴露于溶解于质子或非质子极性溶剂中的碱金属盐。所述方法的其它实施方式可包括酸和过渡金属。又在其它实施方式中，可在玻璃、玻璃-陶瓷和陶瓷制品和基材上实施所述方法。又在更多实施方式中，所述方法可包括额外的步骤，其包括洗涤步骤或者设计成赋予基材额外性质的额外的浴。

参考图1A,提供本文所述的用于制备基材和制品的系统100。系统100包含压力容器102，其具有压力容器主体104和压力容器盖108。容器102包含浴200。浴200包含溶剂和多个离子或者具体来说阳离子，且离子溶解在溶剂之内。在一种实施方式中,压力容器102可包含压力传感器116和温度传感器124。两传感器可分别通过压力耦合120和温度耦合128连接到控制器112。控制器112能独立地改变压力容器102和浴200之内的温度和压力。

浴200的溶剂可包含各种溶剂组合物。在环境温度和压力下，溶剂优选地是极性液体。极性溶剂的选择不限于特定组合物。例如,溶剂可为质子极性溶剂例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、硝基甲烷、甲酸、乙酸、乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、或任何其它质子极性溶剂或者质子极性溶剂的组合。类似地,极性溶剂还可为非质子极性溶剂例如丙酮、乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺，或任何其它非质子极性溶剂或者非质子极性溶剂的组合。此外，溶剂可为不同比例的质子溶剂和非质子溶剂的组合。

系统100中所用浴200的离子可包含来自各种来源的各种离子。可从盐的溶解、酸和其它将离子引入液体的已知方法，将离子引入浴200。可在浴200中溶解的盐的一个家族包括金属盐。这些金属盐可包括过渡金属离子，包括但不限于铜、银、铬、镍、钴、铒和铁。示例性盐可以包括硝酸银、氟化银、高氯酸银、氯化亚铜(I)、乙酸亚铜(I)、氯化铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)和硝酸铒。金属盐的另一示例性子家族包括包含1A族碱金属离子的盐。这种1A族金属离子可包含锂、钠、钾、铷和铯。含有这些离子的示例性盐可包括硫酸钾、氢氧化钾、硫代硫酸钾、硫代乙酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸铯、硫酸铯、硝酸铷、氯化铷和硫酸铷。可用的金属盐的另一示例性子家族是2A族金属盐。2A族金属离子包括铍、镁、钙、锶和钡。2A族种类的金属盐可与其它金属盐相似的方式，溶解于浴200的极性溶剂中。

酸也可用作用于系统100的浴200的离子来源。酸通常提供带正电的氢离子和各种带负电的离子。示例性酸包括硫酸氢(hydrogen sulfate)、氯化氢(hydrogen chloride)、硝酸氢(hydrogen nitrate)、磷酸氢(hydrogen phosphate)、碳酸氢(hydrogen carbonate)、草酸。在水的情况下,游离的氢离子与水反应来形成水合氢离子或H₃O⁺离子,其可用于系统100中所用的方法。

再次参考图1A,系统100中所用的控制器112能传感压力容器102和浴200的温度和压力。控制器112还能与容器温度独立地协调压力容器102之内的压力。控制器112还可执行各种其它功能，包含控制将压力容器102和浴200在特殊温度和压力下保持的持续时间。

参考图1B,基材300放置在系统100所用的压力容器102的压力容器主体104之内，从而基材300是淹没在浴200中。在一种实施方式中,系统100的压力容器102能将浴200加热到50℃-1000℃的温度,和更优选地加热到80℃-500℃的温度。系统100的压力容器102可以获得和保持约0.1MPa-约100MPa的压力。在一些实施方式中,容器102可获得和保持约1.6MPa-约70MPa的压力。压力容器102能节省具有不同尺寸和物理性能特征的基材300。在一种示例性实施方式中,压力容器102能接受约3.4ft x 4ft(英尺)的玻璃面板。在另一种示例性实施方式中,压力容器102设计成接受约6ft x 7ft的玻璃面板。又在另一种实施方式中,压力容器102能接收具有不同尺寸和构造的多个基材300。压力容器102的设计在尺寸和形状上都是可放大的。因此,压力容器102可构造成在不可观地损失系统100所用浴200中压力或温度的情况下，配合各种尺寸和构造的基材300。

在一种实施方式中,在其使用之前，在压力容器102之内制备系统100中所用的浴200。在另一种实施方式中,在远离压力容器102处制备浴200，并在适当的时间泵吸或类似地传输进入容器102。又在其它实施方式中,浴200可在相同容器102中再次使用，或者可转移到不同压力容器来在不同基材300或不同组的基材300上实施相似的过程。

再次参考图1B,基材300可包含玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷基材组合物或者主要由其组成。没有将用于基材300的玻璃的选择限定到特定组合物,因为可使用各种玻璃组合物获得本文所述的性质。例如，选定的组合物可为硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐、硼铝硅酸盐或钠钙玻璃组合物中的任意一种，其任选地可包括一种或更多种碱金属和/或碱土金属改性剂。

例如，可用于玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基材300的组合物的一个家族包含具有氧化铝或氧化硼中的至少一种以及碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种的那些组合物,其中–15摩尔％≤(R₂O+R’O–Al₂O₃–ZrO₂)–B₂O₃≤4摩尔％,其中R可为Li,Na,K,Rb,和/或Cs,且R’可为Mg,Ca,Sr,和/或Ba。组合物的这种家族的一个子组包含约62摩尔％-约70摩尔％SiO₂；0摩尔％-约18摩尔％Al₂O₃；0摩尔％-约10摩尔％B₂O₃；0摩尔％-约15摩尔％Li₂O；0摩尔％-约20摩尔％Na₂O；0摩尔％-约18摩尔％K₂O；0摩尔％-约17摩尔％MgO；0摩尔％-约18摩尔％CaO；和0摩尔％-约5摩尔％ZrO₂。这种玻璃更全面的描述参见美国专利申请号12/277,573,该文的全部内容通过引用纳入本文，犹如全文在下文描述。

可用于玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基材300的组合物的另一示例性家族包含具有至少50摩尔％SiO₂以及选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的至少一种改性剂的那些组合物,其中[(Al₂O₃(摩尔％)+B₂O₃(摩尔％))/(∑碱金属改性剂(摩尔％))]>1。这个家族的一个子组包含50摩尔％-约72摩尔％SiO₂；约9摩尔％-约17摩尔％Al₂O₃；约2摩尔％-约12摩尔％B₂O₃；约8摩尔％-约16摩尔％Na₂O；和0摩尔％-约4摩尔％K₂O。这种玻璃更全面的描述参见美国专利申请号12/858,490,该文的全部内容通过引用纳入本文，犹如全文在下文描述。

可用于玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基材300的组合物的又一示例性家族包含具有SiO₂,Al₂O₃,P₂O₅,和至少一种碱金属氧化物(R₂O)的那些组合物,其中0.75≤[(P₂O₅(摩尔％)+R₂O(摩尔％))/M₂O₃(摩尔％)]≤1.2,其中M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃。组合物的这个家族的一个子组包含约40摩尔％-约70摩尔％SiO₂；0摩尔％-约28摩尔％B₂O₃；0摩尔％-约28摩尔％Al₂O₃；约1摩尔％-约14摩尔％P₂O₅；和约12摩尔％-约16摩尔％R₂O。组合物的这个家族的另一个子组包含约40摩尔％-约64摩尔％SiO₂；0摩尔％-约8摩尔％B₂O₃；约16摩尔％-约28摩尔％Al₂O₃；约2摩尔％-约12摩尔％P₂O₅；和约12摩尔％-约16摩尔％R₂O。这种玻璃更全面的描述参见美国专利申请号13/305,271,该文的全部内容通过引用纳入本文，犹如全文在下文描述。

可用于玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基材300的组合物的又一示例性家族包含具有至少约4摩尔％P₂O₅的那些组合物,其中(M₂O₃(摩尔％)/R_xO(摩尔％))<1,其中M₂O₃＝Al₂O₃+B₂O₃,且其中R_xO是玻璃中存在的单价阳离子和二价阳离子氧化物之和。单价和二价阳离子氧化物选自下组：Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。组合物的这个家族的一个子组包括具有0摩尔％B₂O₃的玻璃。这种玻璃更全面的描述参见美国临时专利申请号61/560,434,该文的全部内容通过引用纳入本文，犹如全文在下文描述。

可用于玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷基材300的组合物的又一示例性家族包含具有Al₂O₃,B₂O₃,碱金属氧化物且包含具有三重配位硼阳离子的那些组合物。当强化(例如，通过离子交换过程)时，这些玻璃可具有至少约30千克力(kgf)的维氏(Vickers)裂纹引发阈值。组合物的这个家族的一个子组包括至少约50摩尔％SiO₂；至少约10摩尔％R₂O,其中R₂O包含Na₂O；Al₂O₃,其中-0.5摩尔％≤Al₂O₃(摩尔％)–R₂O(摩尔％)≤2摩尔％；和B₂O₃,且其中B₂O₃(摩尔％)–(R₂O(摩尔％)–Al₂O₃(摩尔％))≥4.5摩尔％。组合物的这个家族的另一个子组包括至少约50摩尔％SiO₂,约9摩尔％-约22摩尔％Al₂O₃；约4.5摩尔％-约10摩尔％B₂O₃；约10摩尔％-约20摩尔％Na₂O；0摩尔％-约5摩尔％K₂O；至少约0.1摩尔％MgO和/或ZnO,其中0≤MgO+ZnO≤6摩尔％；以及任选地,CaO、BaO和SrO中的至少一种,其中0摩尔％≤CaO+SrO+BaO≤2摩尔％。这种玻璃更全面的描述参见美国临时专利申请号61/653,485,该文的全部内容通过引用纳入本文，犹如全文在下文描述。

如本文所使用，将在环境压力下在其沸点温度以上的液体称作“过热”。在系统100的示例性实施方式中所用的极性溶剂例如水可在分子间力发生变化，其诱导液体性质发生变化。例如,极性液体可呈现更接近有机溶剂性质的性质。在另一示例中,在接近临界温度时，过热液体具有接近零的粘度。通过在系统100的压力容器102之内执行所述方法,可利用这些关系来获得制造和产品优势。

还参考图1B,示例性处理方法包括以下步骤：在容器(例如,容器102)中制备具有浴组合物的浴(例如,浴200)，浴组合物包含极性溶剂和多个离子或阳离子；以及在浴中淹没基材(例如,基材300)。在一些实施方式中,基材可包含含有多个离子的外部区域，所述多个离子与来自浴的多个阳离子中的至少一部分交换。然后，所述方法包括以下步骤：将容器中的浴加压到基本上大于环境压力的预定压力；和任选地将容器中的浴加热到预定温度以及在预定压力和温度下将基材处理预定时间，从而来自浴的多个离子中的一部分交换或浸泡进入基材。在一些情况下,来自浴的多个离子中的一部分与基材中的多个离子交换。在一些实施方式中,来自浴的多个离子中的一部分浸泡进入基材。如本文所使用，术语“交换”指将来自浴的阳离子引入基材(或者基材的表面部分)以及置换具有与来自浴的阳离子相同价态/电荷/氧化状态的来自基材的其它阳离子。术语“交换”还可包括置换具有与来自浴的阳离子不同价态/电荷/氧化状态的来自基材的其它阳离子。在一种或多种实施方式中,可置换(或交换)出基材的阳离子包含碱性组分。在一种或多种实施方式中,置换出基材的其它阳离子是基材的非碱性组分。如本文所使用，术语“浸泡”指通过物理过程将阳离子引入基材(且具体是基材的表面部分)，其中将阳离子引入基材中的空隙空间。在特殊环境中，浸泡进入基材的阳离子从基材释放。可至少部分地基于基材组合物和浴组合物，来分别选择预定的持续时间、温度和压力。

根据一些实施方式,可基于下述将使用系统100的方法进行预定时间：浴200的组成,浴200的温度,基材300的组成,容器102中的压力和/或基材300中可离子交换的离子的浓度。又在其它实施方式中,可预定持续时间,浴温度,和压力来在基材300之内限定区域。区域324定义为基材第一表面308和基材第一选定深度312之间的区域。基材第一选定深度312可在基材外部区域304的深度极限处或以上。基材外部区域304是在使用系统100的方法过程中，来自浴200的离子在其中交换或浸泡进入基材300的区域。

参考图1B和1C,在示例性实施方式中，基材300可包含具有可离子交换的金属离子的硅酸盐玻璃组合物。将基材300和基材第一表面308暴露于包含离子的浴200可导致用来自浴200的离子交换基材300中的一些可离子交换的金属离子，就此而言，金属离子是可离子交换的。在交换过程中,用浴200中的多个离子通过基材第一表面308交换来自基材300的多个可离子交换的金属离子。来自浴200的交换的离子进入基材300到达第一选定深度312，由此在基材外部区域304之内形成区域324。在一些实施方式中,100中使用的方法可包含在基材300上进行的多个交换(和/或浸泡)步骤。在额外的交换和/或浸泡过程中(例如,使用在不同压力、时间和持续时间下的第二浴200),离子浴200可比之前过程更深地或更浅地交换或浸泡进入基材300。在这种实施方式中,第一选定深度312是用于最深交换或浸泡过程的内部边界。

离子的浸泡或交换深度(例如,到达第一选定深度312)常常称作层深度(“DOL”)。基材300的DOL可为约15微米或更大。在一些情况下,DOL可为约15微米-约50微米,约20微米-约45微米,或约30微米-约40微米。在一些实施方式中,基材300的DOL可取决于基材300和/或浴200的组成。在其它实施方式中,DOL还可取决于系统100中所用压力容器102之内的加工条件例如温度和压力。

在一种或多种实施方式中,在区域324中形成压缩应力水平，参见图1C。在下述过程中形成压缩应力：其中用离子半径大于来自基材的多个离子的离子半径的来自浴200的多个离子来交换在基材300中的多个离子且具体是包含在基材第一选定深度312和基材第一表面308之间的离子。在一些实施方式中，浴中的离子和基材中的离子是金属离子。结果,基材300的区域324呈现可测量的压缩应力水平。待与浴中的离子交换的基材中的金属离子可为碱金属离子，例如锂、钠、钾和铷。浴中的金属离子可为碱金属离子例如钠、钾、铷和铯，前提是浴中的金属离子的离子半径大于基材中的金属离子的离子半径。

因为牺牲基材300中原始存在的一些离子来使来自浴200的一些离子分布和以其它方式结合进入基材300,在基材300中于区域324之内形成压缩应力层318。压缩应力层318从基材第一表面308延伸到基材压缩层深度316。在一些实施方式中,压缩应力层318可具有在基材第一选定深度312以上的深度316,又在其它实施方式中，深度316可在第一选定深度312处。

一般来说,将基材300在强化浴200中淹没之后，可观浓度的来自强化浴200的离子(例如,K⁺离子)存在于基材300的压缩应力层318中。来自浴的这些离子(例如,K⁺离子)通常大于基材中的离子(例如,Na⁺离子),由此增加基材300之内的区域324中的压缩应力水平。此外,基于基材300的预期应用，与压缩应力层318相关的压缩应力的量以及基材压缩层深度316的深度可各自变化(例如，通过系统100中所用的交换加工条件)。在一些实施方式中,控制压缩应力层318中的压缩应力水平，从而因压缩应力层318导致的在基材300之内产生的拉伸应力不过量到使基材300变得易碎的点。在一些实施方式中,层318中的压缩应力水平可为约200MPa或更大。例如,层318中的压缩应力水平可最高达约700MPa,约800MPa,约900MPa,或甚至约1000MPa。

还参考图1B和1C,在一些实施方式中，系统100且特别是压力容器102能在单一基材300或一组基材300中进行多步骤交换和/或浸泡过程。在一些实施方式中,多步法包括在不同压力和温度下的额外强化处理或使用不同强化浴的处理。在其它实施方式中,使用系统100的额外交换和/或浸泡可包含构建新的层，例如抗微生物区域。

现在参考图1C,在一些实施方式中,浴200包含多个银离子，其在结合进入基材300时可提供抗微生物效果。在一些情况下,浴200还可包含多个金属离子，其与基材300中存在的那些离子和/或其它离子一致。根据示例性实施方式,浴200可具有衍生自浓度为约5M的溶解的AgNO₃,AgF,AgClO₄或另一种银盐的多个银离子。根据另一种示例性实施方式，浴200具有衍生自浴浓度为约3M-8M的AgNO₃的多个银离子。在其它实施方式中，抗微生物浴200包含约1M-10M AgNO₃。应理解，来自浴200的多个银离子可结合进入由之前的交换步骤强化的基材或结合进入未强化的基材(例如,未强化的钠钙玻璃基材)。

在其它实施方式中，浴200具有来自AgNO₃,KNO₃和NaNO₃盐的溶解的离子。在这些实施方式中，浴200的KNO₃和/或NaNO₃成分的存在有助于阻止基本上数量的增强强度的K⁺离子从基材300中的压缩应力层318除去(例如,用于使用系统100的方法，其中将过程首先用于通过结合K⁺离子来强化基材300)。

根据一些实施方式,可在约80℃-约500℃的温度下和在0.16MPa-100MPa的压力下使用包含抗微生物离子的浴200。当抗微生物浴200包含约5M浴浓度的溶解的AgNO₃时,优选地将浴200设定在约100℃-约374℃的温度和约1.6MPa-70MPa的压力。在一些实施方式中,浴200的压力可为1.6MPa-22.6MPa。在一些实施方式中,浴200可设定为约80℃-约120℃。

在一些实施方式中,使用系统100将Ag⁺离子给予进入基材300的基材区域324。结合Ag⁺离子构建在基材300的基材第一表面308和抗微生物区域深度348之间的抗微生物区域344。在抗微生物交换和/或浸泡过程之后,基材第一表面308可具有原子浓度为约5％,10％,15％,20％,25％,30％,35％,或40％的Ag⁺离子。在一些实施方式中,基于浴200的组成和温度,压力容器102之内的压力,和/或基材300的组成，通过系统100来控制交换和/或浸泡的持续时间，从而产生与基材第一表面308相关的所需的抗微生物性质。在一些实施方式中,将系统100用来构建抗微生物区域344的交换和/或浸泡过程的持续时间控制为约15分钟(例如,约20分钟或更多,约25分钟或更多,约30分钟或更多,或约35分钟或更多)-约10小时。在其它实施方式中,用于构建层344的交换和/或浸泡过程的持续时间是约15分钟-约60分钟。在一些其它实施方式中，将交换和/或浸泡过程控制为约25分钟-约35分钟的持续时间，从而构建层344。还应理解，在一些实施方式中,Ag⁺离子可以使用现有分析技术不可测量的和/或不灵验的浓度在抗微生物区域深度348以下结合进入基材300。

根据示例性实施方式,通过使用系统100来制备基材300获得的抗微生物活性和效率可非常高。例如,当使用美国临时专利申请号61/908,401所述的“干”协议进行测试时，预期使用本文所述的系统100制造的基材300可使至少Staphylococcus aureus(金黄色葡萄球菌),Enterobacter aerogenes(产气肠杆菌),和Pseudomonas aeruginosa bacteria(绿脓假单胞菌)呈现至少2对数减少(log reduction)(即,LR>～2或99％的杀灭率)，该文的全部内容通过引用纳入本文犹如全文在下文所述。可在约23℃-约37℃下和在约38％-42％湿度下测试抗微生物制品，就此而言，这个协议是“干”的。优选地,在约23℃下，在约42％湿度中测试抗微生物基材300,且当根据“干”协议在这些条件下测试时，基材300预期使至少金黄色葡萄球菌,产气肠杆菌,和绿脓假单胞菌显示至少2对数减少(即,LR>～2或99％的杀灭率)。此外，用于显示使用系统100制造的基材300的抗微生物效率的“干”协议可包括下述步骤：(a)使用具有多个细菌组织的母液的一部分接种营养琼脂来形成培养基；(b)培养该培养基来形成第一培养的培养基,使用营养琼脂培养第一培养的培养基的一部分来形成第二培养的培养基,使用营养琼脂培养第二培养的培养基的一部分来形成第三培养的培养基,且将第三培养的培养基培养约48小时来形成具有多个细菌菌群的接种的测试板；(c)在缓冲测试溶液中悬浮多个细菌菌群中的一部分,将测试溶液的pH调节到约7至8,以及以约10％-30重量％的浓度向测试溶液添加有机土血清，来形成接种物；(d)用接种物的一部分来接种抗微生物制品的抗微生物区域；(e)将接种的抗微生物制品培养至少约2小时；以及(f)在中性溶液中洗涤培养的和接种的抗微生物制品来形成残留的测试接种物，对残留的测试接种物中存活的细菌菌群的数目/体积进行计数，以及计算相对于残留的对照接种物的残留的测试接种物中存活的细菌菌群的数目的百分比减少。

抗微生物基材300的抗微生物活性和效率，且使用系统100制造的这种基材还可使用“环境”协议来显示，其主要基于题目为“抗微生物制品-用于抗微生物活性和效率的测试”的日本工业标准JIS Z 2801(2000),该文的全部内容通过引用纳入本文，犹如全文在下文所述。例如,可在约23℃和约42％湿度下将基材300测试约24小时。具体来说，可使用五(5)个对照样品和五(5)个测试样品，其中各样品具有施加到该样品的特殊的接种物组成和体积，并向接种的样品施加无菌盖玻片来确保在已知表面积上的均匀的铺展。可在如上所述的条件下培养覆盖的样品，干燥约6-约24小时,用缓冲液淋洗，并通过在琼脂板上进行培养来计数，最后两步与JIS Z 2801(2000)测试所用的步骤类似。使用这种测试时，据信使用本文所述的系统100制备的抗微生物基材300可使至少金黄色葡萄球菌呈现至少1对数减少(即,LR>～1或杀灭率90％)，且使至少产气肠杆菌,和绿脓假单胞菌呈现至少2对数减少(即,LR>～2或99.99％的杀灭率)。在其它实施方式中,据信在这些测试条件下，本文所述的抗微生物基材300可使接触基材300的任何细菌呈现至少3对数减少(即,LR>～3或99.9％的杀灭率)。

抗微生物活性和效率还可根据题目为“用于抗微生物活性和效率的抗微生物产品测试”的日本工业标准JIS Z 2801(2000)来测量。在该测试的“湿”条件下(即,约37℃和大于90％湿度，测试约24小时),据信使用系统100制造的抗微生物基材300可使至少金黄色葡萄球菌,产气肠杆菌,和绿脓假单胞菌呈现至少5对数减少(即,LR>～5或99.999％的杀灭率)。根据其它实施方式，当根据美国临时专利申请号61/908,401所述的协议测试时，使用系统100制造的基材300可使至少金黄色葡萄球菌,产气肠杆菌,和绿脓假单胞菌呈现至少2对数减少(即,LR>～2或99％的杀灭率)。

更一般地，根据本文所述的方法制造的基材300可具有超常的抗微生物性质，且具有与玻璃所呈现的一致的或更高的增强的强度水平。还可以较低成本制造基材300。这部分地因为使用系统100，将浅的但有效水平的Ag⁺离子给予进入基材300(例如,到达抗微生物区域深度348)。较低成本还因为与在常规熔盐浴工艺中所用的浴温度相比的系统100中所用抗微生物浴200的较低温度(和较高压力)。

为了使用系统100来引发交换和/或浸泡,必须克服活化能屏障来使基材离子和浴离子迁移进出浴200和基材300或使浴离子浸泡出浴200并进入基材300。温度和压力都可用作克服活化能的能量来源；然而,通常需要标称增加的温度。根据一些实施方式,可在大于常压下，在浴200的常压沸点以下，在压力容器102中实施使用系统100的方法。在其它实施方式中,可在大于常压下，在浴200的温度设定在基材300的应力点以下时，来实施该方法。在这种实施方式中,浴200的压力可为0.16MPa-100MPa,更具体地1.6MPa-70MPa,和甚至更具体的1.6MPa-22.6MPa。在这些示例性实施方式中，系统100中所用的浴200的温度和压力可提供活化能来引发浴200和基材300之间的交换和/或浸泡。在大于常压下使用系统100的一个优势是可在不可观的增加加工持续时间的情况下，最小化浴200的温度。在一些实施方式中,浴200温度的下降允许基材300构造成具有对热量敏感的功能层或装饰层。示例性功能层包括但不限于触摸屏图案化、耐刮擦涂层和用于消费者电子产品的其它保护性特征。从系统100的这些实施方式可实现的另一优势是与用于交换和/或浸泡所需的更低温度相关的生产成本下降。

在一些实施方式中,浴200的离子包含来自如相对于基材300的组成的应力点所测定的高熔融温度盐的离子。在其它实施方式中，浴200中的离子至少部分地来自熔融温度大于400℃的盐。在其它实施方式中，盐的熔融温度大于系统100中基材300(例如,玻璃,玻璃-陶瓷,或陶瓷)的应力点。衍生自极性溶剂中的溶解盐的一个优势是在系统100所使用的过程中，无需高到足以损坏基材300的温度。盐在浴200的溶剂中的溶解允许游离的离子在低于盐的熔点的温度下接触基材外部区域304。因此,浴200可使用熔融温度高于被交换和/或浸泡的基材300(例如,玻璃,玻璃-陶瓷,或陶瓷)应力点的盐。可用于系统100的离子-交换过程的示例性高温盐家族包含1A族碱金属硫酸盐、2A族碱金属盐和过渡金属盐。

在其它实施方式中,系统100可使用压力容器102，其包括含有高临界点溶剂的浴200和具有高应力点的玻璃组合物的基材300。以这种方式设置时，系统100可用于使用压力容器102来在400℃以上的温度和40MPa以上的压力下进行离子交换。在这种实施方式中,因为由高温和高压导致的增加的交换和/或浸泡速率，可缩短交换和/或浸泡的持续时间。

引发系统100中方法的另一方面是浴200中的盐和/或酸的浓度以及浴200和基材300之间的浓度梯度的大小。在一些实施方式中,浴200中盐或酸的浓度在环境温度下可从不饱和到过饱和变化，具体来说，在环境温度下从饱和的变化到过饱和的。在其它实施方式中,浴200中盐或酸的浓度在环境温度和压力下可为过饱和的，但在预定加工温度和压力下是饱和的。达到过热状态的浴200的一个优势是浴200携带溶解的离子的能力增加。过热浴200的另一优势是在环境温度下在溶剂中具有低溶解度的盐或酸可在过热状态时具有高溶解度。增加的保持溶质离子的能力在浴200和基材300之间形成更大的浓度梯度。这个增加的浓度梯度可积极地影响基材300和浴200之间的交换速率,由此缩短形成预定或所需的第一深度312和区域324所要求的持续时间。

在一种示例性实施方式中,系统100中所用的压力容器102能回收浴200,包含极性溶剂和盐的贵金属。在一种实施方式中,可回收过热溶剂(例如,在交换和/或浸泡步骤过程中加热)用于在洗涤步骤中用作洗涤液体，来从基材300的表面洗涤过量和沉积的盐。在另一种实施方式中,可在洗涤步骤之前筛选或过滤过热溶剂，从而增加基材300的清洁度。在这种实施方式中，可将过滤的盐再次引入后续的交换和/或浸泡来降低材料成本。这种洗涤步骤无需将基材300转移到独立的清洁线，所以节省了加工时间。通过无需加热另一溶剂用于洗涤步骤，洗涤步骤还最小化了能量和材料使用。在另一种实施方式中,洗涤液体可进行回收和再次用作系统100中的浴200，直至所需的交换和/或浸泡的百分比下降到小于预定最小数值。

使用过程在压力容器(例如,压力容器102)中处理基材的另一示例性方法包括下述步骤：在容器(例如,容器102)中制备包含极性溶剂和多个离子的浴(例如,浴200)；和在离子-交换浴中淹没基材(例如,卷绕的基材328)。基材可包含含有多个离子的外部区域。外部区域(例如,外部区域330)可包含相隔小于或等于50微米的多个基本上相对的表面(例如,相对的表面330a,330b)。示例性方法还包括下述步骤：控制容器中浴的温度和压力，从而来自浴的多个离子中的一部分交换或浸泡进入基材。在控制步骤中，浴的压力可升高到基本上大于环境压力。此外,基材可主要由玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷组合物组成。

参考图2A和2B,系统100a基本上类似于在上文中所述的系统100。结合系统100a和系统100所述的具有相同附图标记的元件的操作和/或构造彼此相同。在一些实施方式中,系统100a可与一种方法一起使用来处理具有多个基本上相对的表面330a和330b的基材328。在其它实施方式中,当使用系统100a在压力容器102中处理时，基材328可以卷绕的或基本上卷绕的构造来构造。可使用系统100a处理的示例性基材328包含玻璃和其它柔性玻璃。图2A显示淹没在浴200中的基本上卷绕的基材328。图2B显示图2A所示卷绕的基材328和压力容器102的俯视横截面视图。如图2B所示,在基材328的卷绕的基材外部区域330的基本上相对的表面330a和330b之间限定距离336。浴200能在基本上相对的表面330a和330b之间流动。在一种实施方式中,距离336可为小于或等于50微米。在其它实施方式中,距离可为小于或等于25微米，具体来说，小于或等于10微米。又在更多实施方式中，距离336可小于500nm。

如上所述，系统100中浴200的过热可降低浴200的粘度。系统100a中所用的浴200也可以这种方式过热。粘度的降低允许浴200在基本上相对的表面330a和330b之间流动，并促进与基材328的交换和/或浸泡。因此,区域324,压缩应力层318,和/或抗微生物区域344可分别从基本上相对的表面330a和330b延伸到基材328之内的选定深度(例如,第一选定深度312或压缩应力层深度316)。随着浴200的粘度接近0,其中浴200可在基材328中和绕着基材328流动的理论极限接近浴离子和溶剂分子的实际尺寸。因此,在系统100a的一些实施方式中,基本上相对的表面330a和330b之间的距离336可为纳米、皮米和/或原子尺度。

在一些实施方式中,基材基本上相对的表面330a和330b可通过如图2A和图2B所示的卷绕的或基本上卷绕的构造来形成。在其它实施方式中,基材328可为有波纹的，或者可沿其表面包含精细脊。又在其它构造中，基材328可为具有紧密间隔在一起的凸起的物体，或者可包括具有朝向表面开口的内部空穴。又在更多实施方式中，基本上相对的表面330a和330b可不包含在单一基材上,但可为在不同基材上的相对的表面。例如,可在系统100中所用的压力容器102中装载多个基材，从而基材表面之间的距离336可限定基本上相对的表面330a和330b。在这种实施方式中，基材328之间的距离可为小于或等于50微米、小于或等于40微米、小于或等于30微米、小于或等于20微米和小于或等于10微米。在一些实施方式中，这个距离336可小于500nm。

通过使用结合系统100或100a如上所述的示例性方法中的一些,可制备具有区域(例如,区域324)的制品(例如,基材300,基材328)。这种制品可包括：(a)主要由下述组成的组合物：玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷组合物；和(b)外部区域(例如,外部区域304)，其包含相隔小于或等于50微米的多个基本上相对的表面。外部区域可包含制品中从多个基本上相对的表面延伸到第一选定深度的区域(例如,从表面330a和330b到第一选定深度312)。

参考图3A和3B,基材332可以不同构造设置在压力容器102中，或者当系统100a用于处理基材时具有不同构造。在一些实施方式中,基材332是柔性玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷，其可以刚制造的构造在压力容器102之内进行处理。

在一些实施方式中,可使用系统100a将具有基本上网状构造的基材332淹没在浴200中。图3A显示当淹没在系统100a的压力容器102的浴200中时的基本上网状基材332。图3B显示网状基材332和压力容器102的俯视横截面视图。在一些实施方式中,网状基材332可具有多个基本上相对的基材表面334a,334b。在一些实施方式中，距离340可为小于或等于50微米、小于或等于40微米、小于或等于30微米、小于或等于20微米和小于或等于10微米。在其它实施方式中，距离340可小于500nm。类似地,网状基材332可包含其它特征，例如其可为弯曲的和/或尖锐弯曲的。类似的，基材332可以是单个一体式物体、多层结构或层叠件。

虽然为了说明提出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书范围的限制。对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离权利要求书的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。