玻璃基板、玻璃基板的制造方法和黑矩阵基板与流程

本发明涉及玻璃基板、玻璃基板的制造方法和黑矩阵基板。

背景技术：

液晶显示装置(LCD)等的FPD(平板显示器)中所使用的玻璃基板例如是通过浮法、熔融法由熔融玻璃成型为玻璃带并从玻璃带切出而制造的。有时在这样的玻璃基板的表面形成过量地含有OH基的亲水性高的层(以下，称为富OH亲水层)。

特别是在利用进行自转和公转的研磨工具研磨由熔融玻璃成型为板状的玻璃时显著。通过在研磨工序中除去表面的微小的凹凸、起伏，形成为满足FPD用玻璃基板所要求的平坦度的规定厚度(例如，0.1～1.1mm)的薄板状。

在这样的玻璃基板的研磨中例如使用含有氧化铈粒子作为磨粒的研磨剂(浆料)。另外，研磨后，利用清洗液将附着于玻璃基板的表面的磨粒等残留物进行清洗而除去(例如，参照专利文献1)。

而且，为了除去这样的含有氧化铈粒子的磨粒的研磨剂等残留物，含有有机膦酸这样的有机酸的酸性清洗液是有效的。

然而，利用酸性清洗液对LCD用等的由铝硼硅酸玻璃构成的玻璃基板进行清洗时，由于浸出(leaching)作用，有时在玻璃基板的表面(表层)铝离子等玻璃成分逃脱。其结果，容易在玻璃基板的表面形成富OH亲水层。

对于如上所述在表面形成有富OH亲水层的玻璃基板，在其表面上使用含有炭黑这样的黑色颜料的树脂组合物形成滤色器用的黑矩阵膜(以下，也称为BM膜)的工序中，存在显影液浸入富OH亲水层与树脂系的BM膜的界面，BM膜容易从富OH亲水层剥离这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－215093号公报

技术实现要素：

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种形成于表面的树脂系的BM膜(以下，也称为树脂BM膜)的密合性高、不易产生树脂BM膜的剥离的玻璃基板。

另外，本发明的目的在于提供一种在对研磨后的玻璃基板的表面进行清洗时，能够抑制形成于清洗后的玻璃基板的表面的树脂BM膜的密合性降低而防止树脂BM膜的剥离的玻璃基板的制造方法。

本发明的玻璃基板是由含有铝的硅酸玻璃构成的玻璃基板，其特征在于，从通过X射线光电子光谱法测得的所述玻璃基板的内部的铝的原子浓度(以下，称为Al浓度)与硅的原子浓度(以下，称为Si浓度)之比的值(以下，称为Al/Si值)减去通过X射线光电子光谱法测得的所述玻璃基板的表面的Al/Si值而得到的值(以下，称为ΔAl/Si值)为0.25以下。

本发明的玻璃基板中，优选所述ΔAl/Si值为0.19以下。另外，优选所述玻璃基板的表面的算术平均表面粗糙度为0.2nm以下。

另外，所述含有铝的硅酸玻璃优选为铝硼硅酸玻璃，该铝硼硅酸玻璃具有含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和碱土金属的氧化物的组成，所述含有铝的硅酸玻璃优选为实质上不含碱金属成分的铝硼硅酸玻璃。

本发明的玻璃基板的制造方法是制造所述本发明的玻璃基板的方法，其特征在于，利用pH大于2.7的水系清洗液对利用含有磨粒的研磨剂研磨后的玻璃基板进行清洗。本发明的玻璃基板的制造方法中，所述磨粒优选为氧化铈粒子。

本发明的黑矩阵基板的特征在于，在本发明的玻璃基板上形成BM膜而成。

根据本发明的玻璃基板和黑矩阵基板，形成于表面的树脂BM膜的密合性良好，可以防止树脂BM膜的剥离。

另外，根据本发明的玻璃基板的制造方法，能够得到形成于表面的树脂BM膜的密合性良好、不易产生树脂BM膜的剥离的玻璃基板。

附图说明

图1是表示用于得到本发明的玻璃基板的清洗方法的一实施方式的图。

图2是表示实施例1中得到的玻璃基板的Al浓度和Si浓度与测定时的溅射时间的关系的图表。

图3是表示实施例1～3和比较例1的清洗液的pH的值与清洗后的玻璃基板的ΔAl/Si值的关系的图表。

图4是表示实施例1～3和比较例1中得到的玻璃基板的ΔAl/Si值与树脂BM膜的残留分辨率的关系的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于该实施方式，只要符合本发明的主旨，则其它实施方式也可以属于本发明的范畴。

＜玻璃基板＞

本发明的实施方式的玻璃基板是由含有铝的硅酸玻璃构成的玻璃基板，从通过X射线光电子光谱法测得的玻璃基板的内部的Al/Si值减去同样地通过X射线光电子光谱法测得的玻璃基板的表面的Al/Si值而得到的值即ΔAl/Si值为0.25以下。ΔAl/Si值越接近0(零)越优选。具体而言，ΔAl/Si值优选0.19以下，更优选0.15以下。

实施方式的玻璃基板例如为LCD这样的FPD用玻璃基板。构成该玻璃基板的玻璃只要由含有铝成分的硅酸玻璃构成，则组成没有限定，优选具有含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和碱土金属的氧化物的组成的铝硼硅酸玻璃，更优选玻璃组成中实质上不含碱金属成分的所谓无碱的铝硼硅酸玻璃。应予说明，实质上不含碱金属成分是指玻璃组成中的碱金属氧化物的含量合计为1质量％以下，优选为0.1质量％以下。

例如，本发明的实施方式的玻璃基板优选为如下无碱玻璃：应变点为630℃以上，优选为650℃以上，且组成以氧化物基准的质量百分率表示计含有：

SiO₂：54～73

Al₂O₃：10～23

B₂O₃：0～12

MgO：0～12

CaO：0～15

SrO：0～16

BaO：0～15

MgO+CaO+SrO+BaO：8～26。

玻璃基板的内部和表面的Al浓度和Si浓度是通过X射线光电子光谱法测得的值。在此，测定玻璃基板的内部的Al浓度和Si浓度的点距表面的深度优选为如下所示确定的深度。

即，一边使用C₆₀离子溅射在玻璃基板形成凹孔(陷坑)，一边在各种深度的凹孔底部测定Al浓度和Si浓度，求出各原子浓度的深度方向的分布。然后，求出Al浓度和Si浓度的深度方向的分布达到一定的深度，将在该深度测得的Al浓度与Si浓度之比的值设为玻璃基板的内部的Al/Si值，求出从该值减去玻璃基板的表面的Al/Si值而得到的值即ΔAl/Si值。

如此，在本发明的实施方式的玻璃基板中，相对于玻璃基板的内部的Al/Si值，玻璃基板的表面的Al/Si值的降低程度被控制在规定的值(0.25)以下，因此，形成于玻璃基板的表面的树脂BM膜的密合性良好，不易产生树脂BM膜的剥离。

如上所述，在玻璃基板的研磨后的清洗中，玻璃基板的表面(表层)的Al成分的脱出量越多，越在玻璃基板的表面形成富OH亲水层。而且，表示玻璃基板的表面的Al/Si值与没有上述Al成分脱出的玻璃基板的内部的Al/Si值相比降低多少的ΔAl/Si值表示富OH亲水层的形成程度。即，ΔAl/Si值越低，意味着玻璃基板的表面的Al成分的缺失越少，表示起因于玻璃基板的表面的OH基的亲水性越低。

具体而言，从玻璃基板的内部的Al/Si值减去玻璃基板的表面的Al/Si值而得到的值即ΔAl/Si值为0.25以下时，起因于玻璃基板的表面的OH基的亲水性低。因此，在玻璃基板上形成树脂BM膜时，能够抑制显影液浸入玻璃基板与BM形成用树脂组合物膜的界面，树脂BM膜的密合性提高而防止膜剥离。

如上所述，ΔAl/Si值为0.25以下的本发明的玻璃基板可以通过以下的方法得到。

＜玻璃基板的制造方法＞

本发明的实施方式的玻璃基板是通过浮法、熔融法由熔融玻璃成型为板状的玻璃带并从玻璃带切出为规定的大小而制造的。另外，根据需要对成型为板状的玻璃进行研磨。

本发明的实施方式的玻璃基板的制造方法为具有研磨工序的制造方法并在以下进行说明。实施方式的玻璃基板的制造方法具备利用含有磨粒的研磨剂对玻璃基板进行研磨的研磨工序和对研磨后的玻璃基板进行清洗的清洗工序。另外，通过利用pH大于2.7的水系清洗液对利用含有磨粒的研磨剂研磨后的玻璃基板进行清洗，能够得到上述本发明的玻璃基板。水系清洗液的pH优选3.0以上，更优选3.5以上。

作为清洗对象物的玻璃基板是LCD这样的FPD用玻璃基板，且是利用含有磨粒的研磨剂研磨后的玻璃基板。

对于构成玻璃基板的玻璃，如上所述，优选具有含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和碱土金属的氧化物的组成的铝硼硅酸玻璃，更优选玻璃组成中实质上不含碱金属成分的铝硼硅酸玻璃。

对于清洗前的研磨，例如，使用研磨垫并利用含有磨粒的研磨剂(浆料)对这样的玻璃基板的表面进行研磨。研磨剂中所含有的磨粒没有特别限定，可以举出：二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化铈粒子、氧化钛粒子、氧化锆粒子和氧化锰粒子等粒子，但从研磨效率的方面考虑，特别优选氧化铈粒子。磨粒的平均粒径优选例如0.8～1.0μm的范围。通过经过这样的研磨工序，优选玻璃基板的表面的算术平均表面粗糙度Ra(JIS B0601－2013)为0.2nm以下。

作为本发明的实施方式中所使用的pH大于2.7的水系清洗液，可以举出以下所示的含有有机酸的酸性清洗液和碱性清洗液。为了确保玻璃基板的表面的平坦性，水系清洗液的pH优选小于11，更优选小于9。从以上考虑，水系清洗液的pH更优选3.5以上且小于9的范围。

(酸性清洗液)

作为酸性清洗液中所含有的有机酸，例如可以举出：抗坏血酸、柠檬酸这样的有机羧酸、有机膦酸等，但并不限定于这些。清洗液中也可以与这些有机酸一同加入无机酸(例如，硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、盐酸等)，也可以单独使用无机酸。另外，使用上述无机酸时，为了抑制pH的变动，也可以与无机酸一同加入这些酸的盐。

从清洗性的观点考虑，可以在清洗液中含有具有螯合效果的有机羧酸、有机膦酸等的化合物。另一方面，由于有可能促进Al成分从玻璃的脱出，因此，从树脂BM膜的密合性的观点考虑，优选在清洗液中不含这些化合物。

在此，作为具有螯合效果的有机羧酸，可以举出：二羧酸系螯合剂、三羧酸系螯合剂、葡萄糖酸系螯合剂、次氮基三乙酸系螯合剂、亚氨基琥珀酸系螯合剂等。

有机膦酸是指具有式：－P(＝O)(OH)₂所示的膦酸基键合于碳原子的结构的有机化合物。有机膦酸每1分子的上述式所示的膦酸基数优选2以上，更优选2～8，特别优选2～4。

作为有机膦酸，优选具有将键合于可以具有取代基的烃类的碳原子的氢原子取代为膦酸基的结构的化合物以及具有将键合于氨、胺类的氮原子的氢原子取代为－CH₂－P(＝O)(OH)₂所示的亚甲基膦酸基的结构的化合物。

具体而言，有机膦酸可以举出：甲基二膦酸、1－羟基乙烷－1,1－二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、己二胺四(亚甲基膦酸)、丙二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、三乙四胺六(亚甲基膦酸)、三(2－氨基乙基)胺六(亚甲基膦酸)、反－1,2－环己二胺四(亚甲基膦酸)、二醇醚二胺四(亚甲基膦酸)和四乙五胺七(亚甲基膦酸)等。

(碱性清洗液)

碱性清洗液含有碱，除碱以外，还可以含有螯合剂、表面活性剂。从清洗性的观点考虑，可以在清洗液中含有螯合剂。另一方面，由于有可能促进Al成分从玻璃的脱出，因此，从树脂BM膜的密合性的观点考虑，优选在清洗液中不含螯合剂。

作为碱性清洗液中所含有的碱，可以举出：碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等碱金属化合物、胺类、氢氧化季铵等。作为碱，优选氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物。

作为螯合剂，可以举出：乙二胺四乙酸系螯合剂、葡萄糖酸系螯合剂、次氮基三乙酸系螯合剂、亚氨基琥珀酸系螯合剂等。特别优选乙二胺四乙酸系螯合剂。

作为表面活性剂，优选非离子性表面活性剂。

(清洗工序)

清洗工序中，使用将酸性清洗剂原液用水稀释且使pH大于2.7的稀释液(酸性清洗液)或将碱性清洗剂原液用水稀释而成的稀释液(碱性清洗液)对研磨后的玻璃基板的表面进行清洗。优选通过枚叶方式进行清洗。只要是使清洗液与玻璃基板的表面直接接触而清洗的方法，则清洗方法没有特别限定。清洗方法可以使用例如擦洗清洗、喷淋清洗(喷射清洗)、浸渍(dip)清洗等。清洗液的温度没有特别限定，以室温(15℃)～95℃使用。超过95℃时，清洗液中的水有可能沸腾，在清洗操作上不便而不优选。清洗后，可以进行干燥。作为干燥方法，可以举出：喷吹暖风的方法、喷吹压缩的空气的方法等。

清洗工序可以采用例如如图1所示对通过输送辊1等机构在清洗室2内沿水平方向连续地输送的玻璃基板3的上下两面一边喷吹从清洗喷嘴4喷射的水系清洗液5一边用配置在玻璃基板3的上下两面侧的旋转刷6对玻璃基板3的上下两面进行擦洗(擦刷)的方法。由喷射水系清洗液5的清洗喷嘴4和旋转刷6构成的清洗部可以仅为1段，也可以设置多段。应予说明，图1所示的清洗方法中，清洗部为2段。以多段进行清洗时，即，设置多个清洗部时，从作业性的观点考虑，各段喷射的水系清洗液5优选使用酸性清洗液或碱性清洗液中的任一者均为相同的组成的水系清洗液，但若清洗液的pH在上述范围，则也可以在各段使用不同的水系清洗液5进行清洗。

在此，作为清洗用的旋转刷6，使用多个PVA(聚乙烯醇)发泡体制等且外径70～100mm的圆柱形状的材料。然后，将这些旋转刷6以旋转刷6的旋转轴相对于玻璃基板3的被清洗面、在此为上下两面呈垂直的方式且以旋转刷6的前端部与玻璃基板3的被清洗面接触或与被清洗面空出小于2mm的间隔的方式配置。旋转刷6的旋转速度优选为100～500rpm。

作为水系清洗液5，使用将上述的酸性清洗剂原液或碱性清洗剂原液用水稀释成期望的pH而成的水系清洗液，稀释后的清洗液、即水系清洗液5的流量(喷射量)优选为15～40L/min。另外，擦洗时间优选为1.5秒以上。

实施方式的玻璃基板的制造方法中，利用含有氧化铈粒子的研磨剂研磨后的玻璃基板通过在上述清洗工序中利用pH大于2.7的水系清洗液进行清洗，将从玻璃基板的内部的Al/Si值减去玻璃基板的表面的Al/Si值而得到的ΔAl/Si值调整为0.25以下。这样，在玻璃基板的表面抑制富OH亲水层的形成，结果在树脂BM膜的形成工序中，能够抑制显影液浸入玻璃基板的表面与BM形成用树脂组合物膜的界面，树脂BM膜的密合性提高。因此，能够得到树脂BM膜的密合性良好、防止膜剥离的玻璃基板。

实施例

以下，对本发明的实施例具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的例子中，只要没有特别说明，“％”是指质量％，“份”是指质量份

(实施例1～3、比较例1)

将玻璃基板的表面如下进行研磨。作为玻璃基板，使用由铝硼硅酸玻璃构成的LCD用玻璃基板(旭硝子公司制，商品名：AN100)。然后，使用研磨垫且使用含有平均粒径0.8～1.0μm的氧化铈粒子的浆料状研磨剂(昭和电工株式会社制，商品名：SHOROX A10)对该玻璃基板的表面进行研磨。

然后，使用图1所示的清洗方法对表面经过研磨的玻璃基板进行清洗。

实施例1中，使用将碱性清洗剂原液(Parker Corporation公司制，商品名：PK－LCG28)用水稀释成pH8.9而成的液体作为水系清洗液。

另外，实施例2和实施例3中，使用将酸性清洗剂原液用水稀释成pH分别为5.3(实施例2)和3.9(实施例3)而成的液体作为水系清洗液。应予说明，酸性清洗剂原液是将PK－LCG492A(Parker Corporation公司制的酸性清洗剂原液的商品名)制成使液体中的有机膦酸浓度为1/4的液体。

进而，比较例1中，使用将酸性清洗剂原液(Parker Corporation公司制，商品名：PK－LCG492A)用水稀释成pH2.7而成的液体作为水系清洗液。

然后，实施例1～3和比较例1中分别一边对研磨后的玻璃基板的表面以1分钟25L的流量(以下，也称为清洗液流量)喷吹水系清洗液一边利用旋转的PVA制的旋转刷对玻璃基板进行擦洗清洗。应予说明，水系清洗液的温度为25℃。另外，清洗工序中的擦洗时间分别为3～5秒。

按照以下所示的方法对这样清洗后的玻璃基板的表面测定树脂BM膜的密合性并评价。另外，求出玻璃基板的表面的Al/Si值(也称为表面Al/Si值)、玻璃基板的内部的Al/Si值(也称为内部Al/Si值)和ΔAl/Si值。

＜树脂BM膜的密合性的评价＞

首先，将以下所示的各成分以以下的组成配合，均匀地混合，制备固体成分浓度15％的感光性BM形成用树脂组合物。

[BM形成用树脂组合物的组成]

·粘结剂树脂(日本化药公司制，商品名：ZCR1569H)：28.4份

·光活性剂(光聚合引发剂)

(汽巴精化公司制，商品名：Irgacure OXE02)：6.1份

·胶体二氧化硅微粒(日产化学公司制，商品名：PMAST)：20.3份

·炭黑：32.5份

·表面活性剂(BYK-Chemie Japan公司制，商品名：BYK306)：0.3份

·交联剂(日本化药公司制，商品名：UX5002D)：6.1份

(日本化药公司制，商品名：NC3000H)：3.0份

·硅烷偶联剂(信越化学公司制，商品名：KBM403)：3.0份

·磷酸化合物(磷酸与磷酸单甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸二甲基丙烯酰氧基乙酯的2:1(质量比)混合物)：0.3份

接着，使用旋涂装置(Mikasa公司制，装置名：MS－A100)以200rpm在清洗后的玻璃基板的表面涂布(旋涂)该BM形成用树脂组合物10秒后，使用热板(Asone公司制，装置名：HI－1000)，在90℃加热·干燥60秒而形成涂膜。然后，使用曝光装置(大日本科研制，装置名：MA－1200)，介由光掩模进行曝光(照度：30mW/cm²，曝光量：30mJ/cm²、曝光GAP：50μm)后，使用显影装置(Actes公司制，装置名：ADE－3000S)且使用0.045％KOH水溶液显影15秒。接着，进行纯水清洗，由此在玻璃基板的表面形成树脂BM膜的图案。

光掩模具有以下所示的L1～L4的4种图案形状，且对于各种类使线宽每次以1μm进行变化，制成合计110种图案。

L1………图案间隔100μm且在1块区(2835μm×2000μm)有25根线状图案(线宽可以在1～25μm的范围变化)

L2………图案间隔50μm且在1块区(2952.6μm×2000μm)有30根线状图案(线宽可以在1～30μm的范围变化)

L3………图案间隔200μm且在1块区(2682.5μm×2000μm)有25根线状图案(线宽可以在1～25μm的范围变化)

L4………图案间隔200μm且在1块区(2682.5μm×2000μm)有25根短的线状图案(线宽可以在1～25μm的范围变化)

利用激光显微镜(Keyence公司制，装置名：VK－9510)观测纯水清洗后的玻璃基板，对于L1～L4的4种图案形状，分别调查了树脂BM膜的图案在玻璃基板上残留的掩模的线宽(以下，称为残留分辨率)。然后，求出关于4种图案形状各自的残留分辨率的平均值。将结果示于表1。应予说明，残留分辨率的值越小，表示在清洗后的玻璃基板上所形成的树脂BM膜的密合性越高。

＜表面Al/Si值的测定＞

使用X射线光电子光谱法(以下，称为XPS)测定清洗后的玻璃基板的表面的Al浓度和Si浓度，求出Al/Si值(原子浓度比)。

测定使用ULVAC－PHI公司制的PHI5500，使用Si(2p)和Al(2p)的峰，在通能117.4eV、能阶0.5eV/step、检测角(试样表面与检测器所成的角度)15°的条件下进行测定。光谱的解析使用解析软件MultiPak。光谱的背景的扣除方式应用Shirley法。将得到的结果示于表1。

＜内部Al/Si值的测定＞

针对表面Al/Si值的测定中使用的玻璃基板，通过使用了C₆₀离子溅射的XPS测定Al浓度和Si浓度的深度方向分布。XPS测定装置和解析软件使用与表面Al/Si值的测定相同的XPS测定装置和解析软件。对于测定条件，将通能设为117.4eV、将能阶设为0.5eV/step、将监测峰设为Si(2p)和Al(2p)、将检测角设为75°。然后，使溅射间隔为5分钟，每进行5分钟溅射，测定所形成的陷坑底部的Al浓度和Si浓度。将这样的测定实施直至Al浓度和Si浓度达到一定。将这样得到的实施例1的玻璃基板的Al浓度和Si浓度的深度方向分布示于图2。根据该图表，判断溅射时间为40分钟时，Al浓度和Si浓度达到一定。

应予说明，对Si晶片上的热氧化膜(SiO₂膜)的C₆₀离子溅射的溅射速度进行测定，结果为1.4nm/min，因此，推测对玻璃基板也为类似的溅射速度。因此，认为在相当于溅射时间40分钟的深度即56nm以上，玻璃基板的内部的Al浓度和Si浓度达到一定。

另外，实施例1～3和比较例1为相同组成的玻璃基板，因此，实施例2、实施例3和比较例1的内部Al/Si值也看作与实施例1相同。

针对实施例1～3和比较例1中得到的玻璃基板，将这样测得的残留分辨率、表面Al/Si值、内部Al/Si值和ΔAl/Si值分别示于表1。

[表1]

接着，基于表1的测定结果分别调查水系清洗液的pH与ΔAl/Si值的关系以及ΔAl/Si值与残留分辨率的关系。将水系清洗液的pH与ΔAl/Si值的关系示于图3，将ΔAl/Si值与残留分辨率的关系示于图4。

由图3可知，水系清洗液的pH与ΔAl/Si值有负相关关系，存在随着水系清洗液的pH上升，ΔAl/Si值降低的倾向。

另外，由图4可以确认，ΔAl/Si值和残留分辨率有正相关关系，存在随着ΔAl/Si值的降低，残留分辨率也变小的倾向。而且，如上所述，残留分辨率越小，清洗后的玻璃基板上所形成的树脂BM膜的密合性越高，因此，可知ΔAl/Si值越小，树脂BM膜的密合性越高。

由以上可知，使用了具有比比较例1高的pH的水系清洗液的实施例1～3能够将ΔAl/Si值降低至0.25以下，由此，能够提高树脂BM膜的密合性。

产业上的可利用性

根据本发明的玻璃基板，形成于表面的树脂BM膜的密合性良好，能够防止树脂BM膜的剥离。因此，本发明的玻璃基板能够有效地应用于LCD这样的FPD用所使用的玻璃基板。

另外，根据本发明的玻璃基板的制造方法，能够有效地得到如此适合作为FPD用玻璃基板的玻璃基板。

符号说明

1…输送辊、2…清洗室、3…玻璃基板、4…清洗喷嘴、5…水系清洗液、6…旋转刷。