分离卤代硅烷的方法与流程

对相关申请的交叉引用

本申请要求2014年9月4日提交的美国临时申请no.62/045,622的权益，其全文经此引用并入本文。

公开领域

本公开的领域涉及分离卤代硅烷的方法，特别是涉及使用具有将塔分成主部和侧部的隔板的蒸馏塔生产三个卤代硅烷馏分的方法。本公开的领域还涉及通过卤代硅烷的歧化生产硅烷的方法和系统和生产多晶硅的方法。

背景

多晶硅是用于生产许多商品，包括例如集成电路和光伏(即太阳能)电池的重要原材料。多晶硅通常通过化学气相沉积机制生产，其中由可热分解的硅化合物将硅在流化床反应器中沉积到硅粒子上或如在siemens型反应器中沉积到电加热硅棒上。晶种粒子的尺寸不断增长直至它们作为多晶硅产品(即“颗粒状”多晶硅)离开反应器。合适的可分解硅化合物包括例如硅烷和卤代硅烷，如三氯硅烷。

可以如出于所有相关和相容的目的经此引用并入本文的美国专利no.4,632,816中所公开通过使四氟化硅与碱金属或碱土金属铝氢化物，如四氢化铝钠反应生产硅烷。硅烷也可通过所谓的“unioncarbideprocess”生产，其中如müller等人在出于所有相关和相容的目的经此引用并入本文的“developmentandeconomicevaluationofareactivedistillationprocessforsilaneproduction”distillationandadsorption:integratedprocesses,2002中所述使冶金级硅与氢气和四氯化硅反应以生产三氯硅烷。随后通过一系列歧化和蒸馏步骤获取三氯硅烷以产生硅烷最终产物。硅烷生产的起始化合物是多晶硅的硅烷基生产中的相对昂贵组分。此类歧化系统涉及用于使氯硅烷化合物反应并分离工艺料流内的氯硅烷化合物的一系列步骤。

仍然需要降低资本和运行成本并简化加工操作的分离卤代硅烷的方法。也仍然需要在卤代硅烷的歧化中和在多晶硅生产中使用此类方法的方法和系统。

这一节意在向读者介绍可能与下文描述和/或要求保护的本公开的各种方面相关的本领域的各种方面。此论述据信有助于为读者提供背景信息以利于更好地理解本公开的各种方面。因此，应该理解的是，这些叙述应据此解读而不应被视为承认现有技术。

概述

本公开的一个方面涉及一种分离卤代硅烷的方法。将第一卤代硅烷、第二卤代硅烷和第三卤代硅烷引入卤代硅烷蒸馏塔。第一卤代硅烷具有小于第二卤代硅烷的沸点。第二卤代硅烷具有小于第三卤代硅烷的沸点。所述蒸馏塔包括将所述塔分成主部和侧部的隔板。取出相对于引入蒸馏塔的进料集合富集第一卤代硅烷的塔顶馏分。作为侧馏分从所述塔的侧部取出相对于引入蒸馏塔的进料集合富集第二卤代硅烷的侧馏分。还取出相对于引入蒸馏塔的进料集合富集第三卤代硅烷的塔底馏分。

本公开的另一方面涉及一种通过卤代硅烷的歧化生产硅烷的系统。所述系统包括包含将所述塔分成主部和侧部的隔板的蒸馏塔以产生相对于引入蒸馏塔的进料集合富集第一卤代硅烷的塔顶馏分、相对于引入蒸馏塔的进料集合富集第二卤代硅烷的侧馏分和相对于引入蒸馏塔的进料集合富集第三卤代硅烷的塔底馏分。所述系统还包括用于由所述蒸馏塔产生的侧馏分生产第一歧化反应器产物料流的第一歧化反应器，所述歧化反应器产物料流包含二卤代硅烷和四卤化硅。所述系统包括用于由所述蒸馏塔产生的塔顶馏分生产第二歧化反应器产物料流的第二歧化反应器，第二歧化反应器产物料流包含硅烷和三卤代硅烷。所述系统包括用于分离硅烷和三卤代硅烷的硅烷分离系统。

联系本公开的上述方面指出的要素存在各种细化。也可以在本公开的上述方面中并入进一步的要素。这些细化和附加要素可独立存在或以任何组合存在。例如，下面联系本公开的任何示例性实施方案论述的各种要素可以独自或以任何组合并入本公开的任何上述方面中。

附图简述

图1是用于分离卤代硅烷的分隔壁蒸馏塔的流程图；

图2是用于将卤代硅烷转化成硅烷的歧化系统的流程图；

图3是用于生产多晶硅的系统的流程图；且

图4是用于将卤代硅烷转化成硅烷的常规歧化系统的流程图。

在附图各处，相应的标号指示相应的部件。

详述

本公开提供用于分离卤代硅烷的蒸馏塔。该蒸馏塔包括隔板以将含卤代硅烷的料流分离成三个馏分。相对于使用两个蒸馏塔实现相同分离的现有技术布置，这种布置降低分离三种或更多种卤代硅烷的资本成本和能量要求。还提供包含此类蒸馏塔的通过卤代硅烷的歧化生产硅烷的方法和系统以及生产多晶硅的方法。

用于分离卤代硅烷的蒸馏塔

根据本公开的实施方案，使用其中具有隔板5的蒸馏塔65(图1)分离含卤代硅烷的料流26的组分。隔板5分离进料26和侧馏分9并制造塔主部70a和塔侧部70b。隔板5仅部分在壳体11中向上和向下延伸。这种配置能够使用单个塔(其充当两个分开的塔)分离三个或更多个卤代硅烷组分。

含卤代硅烷的料流26包括第一卤代硅烷、第二卤代硅烷和第三卤代硅烷。这些卤代硅烷具有不同沸点，并且如本文所用，第一卤代硅烷具有小于第二卤代硅烷的沸点，且第二卤代硅烷具有小于第三卤代硅烷的沸点。在一些实施方案中，第一卤代硅烷是二卤代硅烷，第二卤代硅烷是三卤代硅烷，且第三卤代硅烷是四卤化硅。在一些实施方案中，含卤代硅烷的料流包括第四卤代硅烷(例如单卤代硅烷)。应该指出，含卤代硅烷的料流还可包括其它组分和/或各种杂质。

尽管含卤代硅烷的料流26据显示作为单进料供入塔65，但应该指出，进料流26可以由许多进料流(包括不含卤代硅烷的料流)构成，它们在该塔的相同或不同垂直位置引入。这些进料流(未显示)集体形成含卤代硅烷的料流26。含卤代硅烷的料流26还可包括从塔65的下游再循环的料流。除非另行指明，本文中提到“含卤代硅烷的料流”是指不包括再沸器和冷凝器再循环物的进料流的集合。

在这方面，在将两个或更多个进料流引入蒸馏塔的实施方案中，与其它料流相比含有相对较重组分的进料流可以在塔中的相对下部引入，具有相对较轻组分的料流可以在塔中的较高处引入。例如和参照下文论述的图3，相对较重的进料20可以在进料94、97下方引入，且相对较轻的进料97可以在进料20、94上方引入。

含卤代硅烷的料流中的卤代硅烷的卤素组分可以是氟、氯、溴、碘或甚至这些化合物的组合。在一些实施方案中，该卤素组分是氯(例如第一卤代硅烷是二氯硅烷，第二卤代硅烷是三氯硅烷，第三卤代硅烷是四氯化硅，且任选的第四卤代硅烷是单氯硅烷)。

分隔的或“分隔壁”蒸馏塔65将含卤代硅烷的料流26分离成三个馏分–富集第一卤代硅烷的塔顶馏分69、富集第二卤代硅烷的侧馏分9和富集第三卤代硅烷的塔底馏分57。在这方面，如本文所用，“富集第一卤代硅烷的塔顶馏分”69是指相对于含卤代硅烷的料流26富集第一卤代硅烷的从塔65中取出的蒸馏塔顶物或“顶馏分”。“富集第二卤代硅烷的侧馏分”9是指相对于含卤代硅烷的料流26富集第二卤代硅烷的蒸馏塔65的侧馏分。“富集第三卤代硅烷的塔底馏分”57是指相对于含卤代硅烷的料流26富集第三卤代硅烷的从蒸馏塔65中取出的塔底料流。在第一卤代硅烷是二氯硅烷、第二卤代硅烷是三氯硅烷，且第三卤代硅烷是四氯化硅且其中含卤代硅烷的料流包括单氯硅烷作为第四卤代硅烷的实施方案中，富集第一卤代硅烷的塔顶馏分69也可能富集单氯硅烷。

在第一卤代硅烷是二卤代硅烷、第二卤代硅烷是三卤代硅烷、第三卤代硅烷是四卤化硅，并且任选含有单卤代硅烷作为第四卤代硅烷的实施方案中，富集第一卤代硅烷的塔顶馏分69优选具有至少大约80摩尔％的纯度(即二卤代硅烷和如果存在于进料26中，单卤代硅烷的纯度)，富集第二卤代硅烷的侧馏分9优选具有至少大约80摩尔％的纯度(即三卤代硅烷的纯度)，且富集卤代硅烷的塔底馏分57优选具有至少大约90摩尔％的纯度(即四卤化硅的纯度)。在另一些实施方案中，富集第一卤代硅烷的塔顶馏分69的纯度为至少大约90％，富集第二卤代硅烷的侧馏分的纯度为至少大约90％，且富集卤代硅烷的塔底馏分57的纯度为至少大约95％。在再一些实施方案中，富集第一卤代硅烷的塔顶馏分69的纯度为至少大约95％，富集第二卤代硅烷的侧馏分的纯度为至少大约95％，且富集卤代硅烷的塔底馏分57的纯度为至少大约95％。

蒸馏塔65还包括用于将塔底物以蒸气形式再循环的再沸器17和用于以液体形式送回一部分塔顶物的冷凝器19。

分隔壁蒸馏塔65可以在随该塔的总荷载、含硅烷的进料的组成以及塔顶馏分、侧馏分和塔底馏分的所需纯度而变的各种压力、温度、回流比、塔负载以及进料和侧馏位置下运行。通常，塔65可以在大约200kpa表压至大约2000kpa表压的如在塔顶测得的压力(大约200kpa表压至大约1500kpa表压、大约200kpa表压至大约1000kpa表压、大约400kpa表压至大约2000kpa表压、或大约800kpa表压至大约2000kpa表压，如在塔顶测得)下运行。塔冷凝器的温度可以为大约20℃至大约120℃(例如大约40℃至大约120℃、大约60℃至大约120℃、大约20℃至大约100℃、或大约20℃至大约80℃)。再沸器的温度可以为大约90℃至大约200℃(例如大约90℃至大约180℃、大约90℃至大约150℃、大约110℃至大约200℃、或大约140℃至大约200℃)。

进料26通常垂直面对(across)塔65的隔板5引入该塔。如果将多于一个进料流添加到该塔中(例如将各种再循环料流添加到该塔中)，与其它料流相比含有相对较重组分的进料流可以在塔中的相对下部引入，具有相对较轻组分的料流可以在塔中的较高处引入。富集第二卤代硅烷的侧馏分9通常在面对塔65的隔板5的垂直点取出(例如隔板的中间1/3)。

应该指出，塔65可包括可能影响该塔的负载的各种内部再循环。在一些实施方案中，隔板5上方的液体的大约10％至大约90％再循环至主侧面70a(而非向下循环到侧部70b)。优选地，隔板5上方的液体的大约20％至大约60％再循环至主侧面70a。替代性地或附加地，隔板5下方的蒸气的大约10％至大约90％可再循环至塔65的主侧面70a，或如在另一些实施方案中，隔板5下方的蒸气的大约20％至大约60％可再循环至塔65的主侧面70a。应该指出，液体和蒸气分流可能影响该塔的负载。

在本公开的一些实施方案中，通过在大约200kpa至大约2000kpa的压力、大约20℃至大约120℃的塔冷凝器温度和大约90℃至大约200℃的再沸器温度下运行该塔，可以实现纯度大约80％的富集第一卤代硅烷的塔顶馏分69、纯度大约80％的富集第二卤代硅烷的侧馏分9和纯度大约95％的富集第三卤代硅烷的塔底馏分57。在这样的实施方案中，塔65的回流比可以为大约1至大约50不等，且塔负载可以为大约75kcal/kg进料至125kcal/kg进料。

通过卤代硅烷的歧化生产硅烷的方法和系统

上述分隔壁蒸馏塔65(其也可被称作“第一”蒸馏塔)可并入通过卤代硅烷的歧化生产硅烷的系统中，如图2中所示的示例性系统中。歧化系统76可包括如本领域技术人员理解的歧化操作中常规的任何单元操作，特别是如出于所有相关和相容的目的经此引用并入本文的美国专利no.4,676,967中所公开的适用于将三卤代硅烷转化成硅烷的设备。通常，该歧化法包括二卤代硅烷作为第一卤代硅烷、三卤代硅烷作为第二卤代硅烷、四卤化硅作为第三卤代硅烷，并任选还包括单卤代硅烷作为第四卤代硅烷。

歧化系统76包括分隔壁蒸馏塔65、第一歧化反应器50、第二歧化反应器52和硅烷分离系统56(例如第二蒸馏塔)。引入蒸馏塔65的含卤代硅烷的料流26包括系统进料20、由下述第一歧化反应器50产生的二卤代硅烷和四卤化硅94和由下述硅烷分离系统56排出的含三卤代硅烷的馏分97，以将二卤代硅烷(和如果存在于进料中，任选单卤代硅烷)分离到塔顶馏分69中，将三卤代硅烷分离到侧馏分9中和将四卤化硅分离到塔底馏分57中。构成引入蒸馏塔中的含卤代硅烷的料流26的一部分的系统进料流20包括三卤代硅烷和四卤化硅，还可包括其它卤代硅烷(例如二卤代硅烷或单卤代硅烷)和各种杂质。

将由蒸馏塔65产生的富集三卤代硅烷的侧馏分9引入第一歧化反应器50以根据下列反应产生含有二卤代硅烷和四卤化硅的第一歧化反应器产物料流94

2sihx3→sih2x2+six4(1)

其中x是卤素。反应器60内可包括一种或多种催化剂以促进反应(1)，包括例如聚合树脂(例如amberlysta21)。将含有二卤代硅烷、四卤化硅和未反应的三卤代硅烷的第一歧化反应器产物料流94再循环回蒸馏塔65。

将由蒸馏塔65产生的富集二卤代硅烷的塔顶馏分69引入第二歧化反应器52以根据下示反应产生含有三卤代硅烷和硅烷的第二歧化反应器产物料流98，

2sih2x2→sih3x+sihx3(2)

2sih3x→sih2x2+sih4(3)

在这方面，应该理解的是，反应(1)-(3)不代表在歧化过程中可能发生的全套反应，并且可能发生其它反应以致产生其它中间体和副产物，包括例如单卤代硅烷。反应器52内可包括一种或多种催化剂以促进该反应，包括例如聚合树脂(例如amberlysta21)。

将第二歧化反应器产物料流98引入硅烷分离系统56以分离硅烷和三卤代硅烷。在一些实施方案中，硅烷分离系统56是第二蒸馏塔(通常无分隔)。第二蒸馏塔将硅烷分离到塔顶馏分29中并将三卤代硅烷分离到塔底馏分97中。第二蒸馏塔可以在至少大约10巴(例如大约10巴至大约35巴或大约20巴至大约25巴)的压力下和在至少大约-75℃、至少大约-50℃或至少大约-25℃(例如大约-75℃至大约100℃或大约-50℃至大约50℃)的塔顶压力下运行。将含三卤代硅烷的塔底馏分97引入分隔壁蒸馏塔65。在这方面，应该理解的是，可以无限制地使用非图2中所示的生产硅烷硅烷的系统和方法，包括其中所示的反应器和/或塔的重排、增加或消除的系统和方法。此外，在一些实施方案中，本公开的系统包括在该系统的单元内的各种工艺混合物和/或如本文所述的各种入口和出口工艺料流(例如当该系统稳态运行时存在的工艺混合物和/或工艺料流)。

应该理解的是，尽管本文所述的基本闭环方法和系统通常参照硅烷的生产和热分解描述，但可以修改歧化系统76以生产二卤代硅烷而非硅烷。例如，图2所示的系统76可以不用第二歧化反应器和硅烷分离系统56运行。可以将由分隔壁蒸馏塔65产生的含二卤代硅烷的塔顶馏分69气化并引入硅烷反应器30(图3)以如上所述生产多晶硅70。

生产多晶硅的方法

在本公开的一些实施方案中，使用在含有分隔壁蒸馏塔65的歧化系统76中产生的硅烷29(或如上所述的二卤代硅烷)生产多晶硅。将由歧化系统76产生的硅烷29(或如上所述的二氯硅烷)引入硅烷反应器30(图3)以生产多晶硅，其可作为多晶硅产物70从反应器30中取出。反应器30可以是流化床反应器，其中硅烷将生长中的硅晶种粒子流化以生产多晶硅，或可以是siemens反应器，其中多晶硅在钟罩形反应器中沉积到电加热硅棒上。由硅烷29根据下列热解反应产生多晶硅70并形成氢气副产物

sih4→si+2h2(5)

在反应器30是流化床反应器的实施方案中，可以经产物提取管间歇或连续从反应器30中取出多晶硅70，并且可以从反应器30的上部取出包括氢气、未反应的硅烷(或二卤代硅烷)和硅尘的排出气体75。排出气体75可含有最多大约15重量％硅尘和最多大约5重量％未反应的硅烷。可以使用微粒分离器(未显示)从排出气体中除去粉尘。合适的微粒分离器包括，例如袋滤器、旋风分离器和液体洗涤器。硅尘可以如出于所有相关和相容的目的经此引用并入本文的美国专利公开no.2009/0324819中所公开再循环以用于反应器30。或者，硅尘可以弃置或在其含有低金属杂质含量时(例如当微粒分离器系统包括陶瓷、石英或碳化硅表面时)甚至作为产物收集。可以将脱尘排出气体压缩并可以将一部分排出气体75作为硅烷29的载体再引入反应器30。

在反应器30是流化床反应器的实施方案中，反应器30可以在大约3巴至大约15巴的塔顶压力下运行，并且可以将进气预热至至少大约200℃(例如大约200℃至大约500℃，或大约200℃至大约350℃)的温度。可以使用外部加热装置，如感应加热或使用电阻加热元件将反应器30保持在至少大约600℃(例如600℃至大约900℃或大约600℃至大约750℃)的温度下。经过流化床反应器30的气体速度通常可保持在将流化床内的粒子流化所必需的最低流化速度的大约1至大约8倍的速度。从反应器30中取出的微粒多晶硅的平均直径可以为至少大约600微米(例如大约600微米至大约1500微米或大约800微米至大约1200微米)。引入反应器的硅晶种粒子的平均直径可以小于大约600微米(例如大约100微米至大约600微米)。

可以将骤冷气体引入反应器30(例如在反应器的净空(freeboard)区)以在排出气体75从反应器中排出之前降低其温度，以抑制硅尘的形成。流化床反应器可包括外壳，其中将惰性气体保持在工艺气体的压力以上的压力(例如压差在大约0.005巴至大约0.2巴的范围内)以确保工艺气体不流过反应室内的裂纹和孔隙。可以如美国专利公开no.2009/0324479和美国专利公开no.2011/0158888(两者都出于所有相关和相容的目的经此引用并入本文)中所公开将硅烷导入反应器的核心区并可以将载气(例如氢气)导入反应器壁附近的反应器外周部分以降低硅在反应器壁上的沉积。在本公开的一些实施方案中，流化床反应器中的硅烷转化率可以为至少大约70％、至少大约80％、至少大约90％或甚至至少大约95％(例如大约70％至大约99％或大约90％至大约99％)。

使用分隔壁蒸馏塔65的多晶硅生产可并入闭环法，如出于所有相关和相容的目的经此引用并入本文的美国专利公开no.2012/0189527中描述的方法中。

卤代硅烷的歧化系统中使用的所有设备可耐受包括暴露在该系统内使用和生成的化合物下的环境中的腐蚀。合适的构造材料是本公开的领域中常规和众所周知的并包括例如碳钢、不锈钢、monel合金、inconel合金、hastelloy合金、镍和非金属材料如石英(即玻璃)和氟化聚合物，如teflon、kel-f、viton、kalrez和aflas。

应该理解的是，上述方法和系统可包括多于一个任何所列单元(例如反应器、塔和/或分离单元)且多个单元可以串联和/或并联运行而不背离本公开的范围。在这方面，还应该理解的是，所述方法和系统是示例性的并且这些方法和系统可以不受限制地包括实现附加功能的附加单元。

与用于分离卤代硅烷的常规双塔系统相比，该分隔壁蒸馏塔能用较少塔板和在较低再沸器负载下实现等效分离。由下列实施例1的模拟可看出这些优点。

实施例

通过下列实施例进一步例示本公开的方法。这些实施例不应在限制意义上考虑。

实施例1:分隔壁塔和用于分离氯硅烷的常规双塔系统的比较

使用aspenplus比较用于分离氯硅烷的常规系统(图4)和包括分隔壁蒸馏塔的本公开的系统的性能。上文参照图2描述了模拟的本公开的系统76。

常规76’包括第一蒸馏塔65’，其产生相对于该塔的进料26’(即所有进料的集合)富集单氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的塔顶馏分72’和相对于该进料富集四氯化硅的塔底馏分57’。将由第一蒸馏塔65’产生的塔顶馏分72’引入第二蒸馏塔67’以产生相对于第二蒸馏塔的进料富集单氯硅烷和二氯硅烷的塔顶馏分69’和相对于该进料富集三氯硅烷的塔底馏分9’。将由第二蒸馏塔67’产生的塔底馏分9’引入第一歧化反应器50’以产生含有二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅的第一歧化反应器产物料流94’。将第一歧化反应器产物94’引入第一蒸馏塔65’。

将由第二蒸馏塔67’产生的含二氯硅烷的塔顶馏分69’引入第二歧化反应器52’以产生含有单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和硅烷的第二歧化反应器产物料流98’。将第二歧化反应器产物料流98’引入第三蒸馏塔56’以将硅烷分离到塔顶馏分29’中并将单氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷分离到塔底馏分97’中。将含有单氯硅烷、二氯硅烷和三氯硅烷的塔底馏分97’引入第二蒸馏塔67’。进料和目标工艺料流组合物的组成显示在表1中。

表1:实施例1的双塔分离系统和分隔壁蒸馏塔的工艺料流的组成

进行模拟以测定用于常规系统和用于本公开的系统的塔运行参数和负载。

表2:实施例1的双塔分离系统和分隔壁蒸馏塔的塔细节和模拟结果

该模拟表明该分隔壁塔在相对于双塔氯硅烷分离系统将再沸器和冷凝器负载降低22％的同时实现可接受的卤代硅烷分离，在该双塔氯硅烷分离系统中仅使用80％的塔板(即资本成本降低20％)。

实施例2:用于分离氯硅烷的分隔壁塔和常规双塔系统的比较

以如表3中所示的不同进料和目标工艺料流组成重复实施例1的模拟。

表3:实施例2的双塔分离系统和分隔壁蒸馏塔的工艺料流的组成

进行模拟以测定用于常规系统和用于本公开的系统的塔运行参数和负载。

表4:实施例2的双塔分离系统和分隔壁蒸馏塔的塔细节和模拟结果

该模拟表明该分隔壁塔在相对于双塔氯硅烷分离系统将再沸器和冷凝器负载降低40％的同时实现可接受的卤代硅烷分离，在该双塔氯硅烷分离系统中仅使用80％的塔板(即资本成本降低20％)。通过将从分隔壁塔的上段流向进料侧70a的液流分数调节至25％和将从分隔壁塔的下段流向分隔壁塔的进料侧70a的蒸气分流分数调节至50％，获得较低负载。

本文所用的术语“大约”、“大体上”、“基本”和“大致”当与尺寸、浓度、温度或其它物理或化学性质或特征联合使用时意在涵盖该性质或特征的范围的上限和/或下限中可能存在的变动，包括例如由四舍五入、测量方法或其它统计变动带来的变动。

在介绍本公开的要素或其优选实施方案时，冠词“一”、“该”和“所述”意在表示存在一个或多个该要素。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”意为包容性的，并且意味着可存在除所列要素外的附加要素。指示特定取向的术语(例如“顶部”、“底部”、“侧面”等)的使用是为了便于描述并且不要求所述项目的任何特定取向。

因为可以在不背离本公开的范围的情况下对上述构造和方法作出各种变动，上述说明书中包含的和附图中所示的所有事项应被解释为示例性而非限制性的。