从含锂卤水中回收锂值的方法与流程

本发明涉及用于从含锂卤水中回收锂值，以高收率获得水溶性锂盐诸如高纯度licl的新型经济和实用方法技术。
背景技术：
：众所周知，近年来出现了能够由合适的来源产生高纯度锂或其盐的更经济和有效的技术的需要。专注该主题的研究活动的增加反映了这一点。而且似乎仍无任何公开的现有技术满足该需求。词汇表如本文所用，包括权利要求书，当与溶液结合使用或与卤水结合使用时，术语“浓”意指包括最优选地用氯化钠饱和的溶液或卤水，但是其他碱金属卤化物盐也可以共存或如果合适的话单独使用。虽然溶液或卤水可以含有过量的水，但是过量的水量越多，性能有效性的损失就越大。因此，越接近饱和，性能越好，且溶液或卤水是越优选的。当使用浓溶液或卤水时，如本发明的操作步骤所述，期望实现最有利的结果，诸如从浓含锂卤水中将最大量的锂加载到吸附剂当中，或在从吸附剂中脱出锂之前使用氯化钠浓溶液置换卤水的滞留物，或使用最高渗透压的浓卤水作为正渗透的汲取溶液来防止锂从吸附剂中解吸。虽然氯化钠由于其可用性、低成本和有效性是最优选的，但是其他合适的碱金属盐通常具有等同的效力(虽然通常成本更高)，可以用于本发明的实践。因此，为了方便起见，在下文中通常提及使用氯化钠溶液或卤水；然而，其他合适的碱金属盐的溶液或卤水也被认为是适合使用的，虽然不太理想。在本发明的实践中使用的物质之一是“水合氧化铝”，其在本领域中也有许多名称诸如氧化铝水合物、三水合氧化铝或氢氧化铝。它通常还使用首字母缩略词“ath”来标识。典型地，这些材料的化学式被指定为al(oh)3或al2o3·3h2o。因此，这些以及与任何这些命名材料具有相同化学特性的任何其他命名物质(诸如三水铝石(gibbsite)和拜耳体(bayerite))都被认为适合用于本发明的方法。如果此类材料之间有任何差异，当然应该使用以最低成本提供最佳性能的材料。本文提及的吸附剂有三(3)种主要类别。在本发明的实践中，全部三个此类类别可以用于从含锂卤水中回收锂值。第一类在本文中被称为“由lix插层水合氧化铝组成的吸附剂，其中x是锂盐的阴离子”，这是另外两类的通用术语。第二类称为“前体吸附剂”，因为它具有式(lioh)a(lix)1-a·2al(oh)3(其中x是卤素原子，优选地cl，并且a＝0至1)的化学组成，并且它也可以另外用作形成第三类吸附剂的前体，所述第三类吸附剂是在本发明的实践中用于li回收操作的优选吸附剂。第三类吸附剂具有式lix·2al(oh)3(其中x是一价阴离子，通常是卤化物离子，优选地cl)。纳滤是在超滤和反渗透之间形成过渡的压力驱动的膜分离方法。纳滤适用于分离粒度在约10-3至约10-2微米范围内的颗粒；即粒度范围在可由反渗透和超滤分离的那些粒度之间的颗粒。本文提及的加压正渗透方法利用两种溶液之间的渗透压差作为使水通过半透膜从较低渗透压溶液传递到较高渗透压的不同溶液的驱动力。实际上，较低渗透压溶液在操作中变得更浓，而较高渗透压溶液则被稀释。因此，较低渗透压的含锂稀溶液变得更浓，而浓地下卤水则用作较高渗透压溶液。与其他浓缩方法(例如蒸发、反渗透和使用添加的渗透压增加剂的正渗透方法)相比，本发明使用的正渗透方法利用两种溶液之间的大渗透压差，这两种溶液与来自丰富的来源(废溶液可以返回其中)的浓溶液以及其中锂浓度正在增加的浓度较低的溶液一起使用。因此，这种渗透压驱动的正渗透(1)需要显著较少的安装和操作资金，并且(2)需要实质上较少的操作能量。术语“无关紧要”意指几乎不重要或不重要，或无意义，并且就后续使用的产物规范而言，此类规范已经被满足。技术实现要素：本发明利用分离技术和材料的特定组合，如果按照本文所述的顺序使用，其具有满足用于从多种卤水源中回收锂的更有效和更便宜的方法技术的需求的能力。根据本发明，已开发此类方法技术。基于下文提供的结果，据信合理的建议是此类分离技术的组合和顺序将以经济和实用的方式以高收率产生高纯度的锂盐诸如氯化锂的水溶液。因此，作为一个实施方案，本发明提供了一种用于由在溶液中还包含至少na+、ca2+和mg2+的溶解锂源产生高纯度含锂水溶液的方法，所述方法包括：(1)使所述溶解锂源进入和离开吸附剂床(优选地颗粒状吸附剂床)，所述吸附剂由lix插层水合氧化铝组成，其中x是锂盐，优选地氯化物的阴离子，持续一段时间使合适的lix加载发生吸附；(2)用lix稀溶液洗涤其中已发生锂阳离子吸附的吸附剂床，以从吸附剂中脱出lix以获得lix浓度增加的锂洗脱溶液；(3)使锂洗脱溶液经受纳滤以产生含锂渗透物，从该含锂渗透物中同时除去ca2+和mg2+组分和其他可纳滤的金属组分，进行纳滤发生分离，其中形成与所述溶解锂源中的ca2+和mg2+总量相比具有至少75％的ca2+和mg2+总量的渗余物溶液，并且形成其中溶解的ca2+和mg2+的总含量降低的含锂渗透物水溶液，使得其总含量与所述锂洗脱液相比为25％或更少；以及(4)使所述最后提及的渗透物溶液通过单元中的多个连续或并联的半透正渗透膜进行正渗透，所述单元进一步降低所述渗透物溶液的水含量，从而进一步增加所得溶液的总体锂浓度，使其在约13,000至约25,000ppm溶解锂的范围内。上述方法通常与含有至少约100ppm溶解锂含量的初始含锂卤水一起使用。然而，根据本发明存在其中可以使用一个或多个可选附加步骤的情况。这些可选附加步骤如下文(w)、(x)、(y)和(z)所示：(w)通过上述(1)的所述吸附剂床，使nay的浓溶液(其中y是钠盐，优选地氯化物的阴离子)置换床中所述溶解锂源的滞留物然后进行上述步骤(2)；(x)使上述(3)中形成的所述含锂渗透物水溶液经受通过单元中的多个连续或并联的半透反渗透膜进行加压反渗透，所述单元降低所述渗透物溶液的水含量，以在所述单元中产生可再循环的水流，从而增加所述渗透物溶液的总体锂浓度，使其在约3,000至约9,000ppm溶解锂的范围内。(y)通过用至少一种选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和/或碳酸钾的碱处理，沉淀保留在上述步骤(4)的所述所得溶液中的至少二价金属组分；沉淀固体并使沉淀的固体与所得的纯化的含锂溶液之间分离；以及(z)使可选步骤(y)的所述所得的纯化的含锂溶液与至少一种离子交换树脂接触，以将所述所得的纯化的含锂溶液的残余金属和/或残余准金属含量(例如，硼)完全除去或降低至可接受的低水平。可以进行第一可选步骤(w)，以在方法中获得尽可能高的锂含量和尽可能低的杂质水平。当含锂卤水具有特别高浓度的li时，如果来自所述吸附剂床的锂洗脱溶液中的锂的浓度已在3,000ppm至5,000ppm的范围内，则可以通过将锂洗脱溶液直接送入正渗透步骤来绕过第二可选步骤(x)加压反渗透。进行或不进行通过用所述碱处理来沉淀保留在所述溶液中的至少所述二价组分的步骤的第三可选步骤(y)取决于保留在来自步骤(4)的所述溶液中的二价组分的水平是否保证进一步减少。如果所使用的溶解锂源的金属和/或准金属含量诸如保证进一步减少，则可以使用并且应该使用第四可选步骤(z)。因此，通过一些溶解锂源，使用该可选另外步骤将有助于通过将一种或多种金属和/或准金属杂质诸如硼的残余量减少至可接受的预定允许浓度来实现以经济和实用的方式以高收率产生高纯度的锂盐诸如氯化锂的水溶液的目的。然而，在一些情况下，使用该第四可选步骤可能是不必要的。值得注意的是，如果省略可选步骤(x)，则在进行上述步骤(4)之后，可以按任何顺序使用可选步骤(y)和(z)二者，但是如果仅步骤(y)和(z)中的一个即足够，则在现有情况下，根据哪一个更适用于上述步骤(4)，可以仅使用它们中的一个。然而，如果使用可选步骤(x)，则在进行步骤(x)之后，可以在进行步骤(4)之后按任何顺序使用可选步骤(y)和(z)，但是如果仅步骤(y)和(z)中的一个即足够，则根据哪一个更适用于步骤(4)，可以仅使用它们中的一个。技术和经济因素通常将决定上述可选步骤中的哪一个(如果有的话)将用于任何给定的工厂设施。本发明的多步骤方法的优选实施方案(无论是否使用本文所述的可选步骤(w)、(x)、(y)、(z)中的任何一个或多个)是其中所述颗粒状吸附剂具有式lix·2al(oh)3，其中x是锂盐，优选地氯化物的阴离子，并且具有最多约0.50的锂∶铝摩尔比。本发明的多步骤方法的另一个优选实施方案(无论是否使用本文所述的可选步骤(w)、(x)、(y)、(z)中的任何一个或多个)是其中方法中使用的所述吸附剂是通过以下步骤制备的吸附剂，优选地颗粒状吸附剂：使三水铝石与氯化锂和氢氧化钠的水溶液接触，以形成式(lioh)a(licl)1-a·2al(oh)3(其中a＝0至1)的前体吸附剂，随后与盐酸水溶液反应以将吸附剂中的lioh转化为licl。本发明的多步骤方法的又一个优选实施方案(无论是否使用本文所述的可选步骤(w)、(x)、(y)、(z)中的任何一个或多个)是其中形成所述吸附剂使用的所述三水铝石在其制备中通过压缩在形态上改变为具有至少300微米的平均粒度和至少3m2/g的表面积。本发明的多步骤方法的另一个优选实施方案(无论是否使用本文所述的可选步骤(w)、(x)、(y)、(z)中的任何一个或多个)是其中所述溶解锂源来自具有至少约100ppm，优选地大于约180ppm的锂浓度的天然或工业卤水，并且用钠盐浓缩，所述钠盐增强吸附操作中的锂回收。本发明的多步骤方法的另一个优选实施方案(无论是否使用本文所述的可选步骤(w)、(x)、(y)、(z)中的任何一个或多个)是其中在步骤(1)中从锂源中提取至少50％或更多，优选地约80％或更多，或还更优选地约90％或更多的锂进入吸附剂的方法。本发明的多步骤方法的又一个优选实施方案(无论是否使用本文所述的可选步骤(w)、(x)、(y)、(z)中的任何一个或多个)是其中在步骤(2)中从吸附剂中脱出锂的所述氯化锂稀溶液具有在约300ppm至约3000ppm范围内的氯化锂浓度。本发明的多步骤方法的又一个优选实施方案(无论是否使用本文所述的可选步骤(w)、(x)、(y)、(z)中的任何一个或多个)是其中在步骤(2)中li+浓度增加的锂洗脱溶液在约1500ppm至约5000ppm的范围内。本发明的多步骤方法的另一个优选实施方案(无论是否使用本文所述的可选步骤(w)、(x)、(y)、(z)中的任何一个或多个)是其中在步骤(2)中所述锂洗脱溶液在溶液中包含至少ca2+和/或mg2+杂质，并且溶解的li+∶ca2+和/或li+∶mg2+的重量比在约4∶1至50∶1重量/重量的范围内。本发明的多步骤方法的又一个实施方案(无论是否使用本文所述的可选步骤(w)、(x)、(y)、(z)中的任何一个或多个)含有任何两个或更多个上述优选实施方案。本发明的多步骤方法的特别优选实施方案(无论是否使用本文所述的可选步骤(w)、(x)、(y)、(z)中的任何一个或多个)是其中所述颗粒状吸附剂具有式lix·2al(oh)3，其中x是锂盐，优选地氯化物的阴离子，并且具有最多约0.50的锂∶铝摩尔比；其中方法中使用的所述吸附剂是通过以下步骤制备的吸附剂，优选地颗粒状吸附剂：使三水铝石与氯化锂和氢氧化钠的水溶液接触，以形成式(lioh)a(licl)l-a·2al(oh)3(其中a＝0至1)的前体吸附剂，随后与盐酸水溶液反应以将吸附剂中的lioh转化为licl；其中形成所述吸附剂使用的所述三水铝石在其制备中通过压缩在形态上改变为具有至少300微米的平均粒度和至少3m2/g的表面积；其中溶解锂源来自具有至少约100ppm，优选地大于约180ppm的锂浓度的天然或工业卤水，并且用钠盐浓缩；其中从锂源中提取至少50％或更多，优选地约80％或更多，或还更优选地约90％或更多的锂进入吸附剂；其中li+浓度增加的所述锂洗脱溶液具有在约1500ppm至约5000ppm的范围内的li+浓度；并且其中所述锂洗脱溶液在溶液中包含至少ca2+和/或mg2+杂质，并且溶解的li+∶ca2+和/或li+∶mg2+的重量比在约4∶1至50∶1重量/重量的范围内。应当清楚地理解的是，上文提及的短语“无论是否使用本文所述的可选步骤(w)、(x)、(y)、(z)中的任何一个或多个”用于清楚地标识哪一个步骤是所提及的说明书和权利要求中提供的多步骤方法的步骤。该短语不旨在也不应解释为对要求保护的本发明的范围进行限制。因此，除本文所述的进行本发明的多步骤方法之外的一个或多个附加步骤的实施落在本发明的权利要求覆盖范围内。从下面的描述、所附权利要求和附图中，本发明的上述和其他实施方案、目的、特征和优点将变得更加显而易见。附图说明图1a是示出与制备优选的吸附剂和吸附剂床有关的优选操作的示意图，其又被用于本发明的优选方法，用于从含锂卤水中回收锂值。图1b是示意性地示出本发明的锂回收方法的吸附和解吸步骤的示意图。图2与图1b一起提供了示出本发明的整个锂回收方法的多种优选特征的总体示意图。图2本身示意性地示出了本发明整个方法的纯化和浓缩操作。图1b和图2的操作优选地在位于靠近获得初始含锂卤水的位置的工厂地点，例如地面或地下天然卤水源，具有合适的副产物卤水的工厂地点进行。另外，图1的操作优选地在其中从含锂卤水中回收锂值进行的工厂地点进行或在距工厂地点足够近的地点进行，以消除将吸附剂运输或运送到工厂地点的需要。如上所述进行这些或所有这些操作是有利的。这允许这些整体操作以连续或半连续的方式最高效地和经济地进行。具体实施方式卤水预处理优选地，所接收用于加工的卤水已经调整为或调整为具有(i)在3-9，优选地4-8，更优选地5-8范围内的ph值，(ii)无游离有机相以及(iii)无或有最少量的外来固体。优选地，卤水具有高钠盐含量。用于卤水预处理的技术是本领域技术人员熟知的，诸如通过加入酸或碱中和、液相分离和过滤。锂的吸附剂在根据本发明从含锂卤水中回收锂值的方法的实践中，吸附剂用于处理从其来源接收的卤水，并且如果需要或期望，在如上所述对该卤水进行预处理之后。因此，可利用例如美国专利no.5,599,516和6,280,693公开的已知锂吸附剂粒料。这些专利公开了基于水合氧化铝的多晶水合氧化铝粒料，诸如结晶三水铝石、拜耳体、新三水氧化铝或铝土矿。在不存在氯化钠的情况下，通过在粒料中注入lioh(氢氧化锂)来在形态上改变这些粒料，这在氧化铝的晶体层内产生活性锂特异性位点。通过用hcl中和将具有式lioh·2al(oh)3和锂加载量高达0.33摩尔分数的注入氧化铝粒料转化为licl·2al(oh)3，然后可用于本发明的从卤水中除去锂值的方法。然而，在本发明的特别优选的实施方案中，使用新型创新活化颗粒状锂吸附剂，其制备在图1a中示意性地示出。在制备该活化颗粒状吸附剂时，使用优选地通过压缩在形态上改变的三水铝石al(oh)3。在吸附剂活化步骤中，使三水铝石(a3)与氯化锂(a1)和氢氧化钠(a2)的水溶液反应，以形成式(lioh)a(lix)1-a·2al(oh)3的前体吸附剂，其具有最多约0.50的锂∶铝比，其中a＝0-1，优选地0.5-0.95。插层方法通过加热而增强，反应的优选温度范围为20-100℃，优选地50-90℃。氯化锂和氢氧化钠溶液应具有足够的量和浓度，以将锂插层到三水铝石中，从而提供锂∶铝摩尔比为约0.25至0.50(其中0.50是理论最大值)的铝酸锂插层。例如，溶液可以含有5至12重量％，优选地6至11重量％的锂盐浓度。锂盐与颗粒状al(oh)3的摩尔比为约0.3-1.0∶1，优选地0.4-0.8∶1。氢氧化钠与颗粒状三水铝石的摩尔比为约0.3-1.0∶1，优选地0.3-0.8∶1。氯化钠(如果存在的话)与颗粒状al(oh)3的摩尔比为约0.3-1.0∶1。优选地，三水铝石(a3)具有至少3m2/g的表面积，平均粒度为至少300微米，并且已通过压缩在形态上改变。该类型的特别优选材料可以商品名on/v801购自albemarlecorporation，并且由martinswerkgmbh生产。然后用酸(a5)，优选地盐酸中和吸附剂(a4)。用盐酸溶液处理将吸附剂中的lioh转化为licl。当暴露于吸附剂的中和溶液的ph降低至约5.0时，中和反应完成。有利地，中和反应可以在与吸附剂活化反应容器相同的容器中进行。在优选的实施方案中，活化反应和中和反应在相同的柱中进行，使连续的溶液通过颗粒吸附剂床。与搅拌容器相比，这些反应使用柱减少或消除了不期望的细粒形成。在中和步骤之后，通过添加水或稀氯化锂溶液(a6a)(优选地含有100-300ppmli)部分地脱出目前具有式licl·2al(oh)3的吸附剂(a6)中的锂。吸附剂(a7)现在可以从任何含锂卤水(a8)，包括海水和地下卤水中回收锂。与现有技术中描述的那些吸附剂相比，所得的吸附剂具有非常好的吸附特性，特别是高锂吸附能力、快速锂吸附和解吸速率、大粒度从而在床中的低压降、持久的颗粒完整性以及低制备成本。压缩的三水铝石或拜耳体的使用允许制备具有非常好的吸附特性的吸附剂，特别是大粒度以及高表面积、快速插层速率和持久的颗粒完整性。在这些实施方案中，锂离子以高三水铝石转化率快速插层到三水铝石中，同时保持颗粒的完整性并且可以忽略细粒的形成。当吸附剂装入柱中时，吸附-解吸方法的效率在高流速和低压降下得以保持。此外，在利用压缩的三水铝石的实施方案中，插层中的氢氧化锂中和为氯化锂可以在柱中发生，其中通过使含有酸诸如盐酸的液体以高流速和低压降循环来中和吸附剂。这基本上防止或甚至消除了在搅拌反应容器中进行中和时经历的细粒形成。锂的吸附和解吸在图1b中示意性地示出了本发明的锂回收方法的这些步骤。处于本发明的非常优选的多步骤方法中的锂吸附步骤通过使含锂卤水在50-100℃，优选地65-90℃的卤水温度下进入和离开吸附剂床(其优选地置于柱中)来进行，直到流出物(a9)中的锂从床穿透。吸附剂可以从任何浓度的卤水中回收锂，但是在卤水中初始锂浓度越高，当穿透发生时吸附剂吸收或吸附锂的加载越高。本发明的非常优选的多步骤方法的锂解吸步骤通过在50-100℃，优选地大于65℃的温度下用稀氯化锂溶液(a10a)(优选地含有100-300ppmli)洗涤吸附剂来进行。解吸效率随着洗涤温度增加。解吸效率越高，li解吸所需的水量越少，从而洗脱液(a10)中的锂浓度越高。为了提高洗脱液的纯度，期望置换保留在吸附剂床中的颗粒之间的空隙空间中的卤水滞留物。其通常涉及在收集高纯度氯化锂溶液之前，要清洗的每1体积空隙空间使用至少约1.2至约1.4体积的水。含有锂值的清洗(a10c)可以再循环回到卤水以进行下一个吸附循环。如果有的话，可选地在解吸步骤之前可以使用浓氯化钠溶液(a10b)来置换卤水，以使清洗的锂损失最小化。纯化和浓缩步骤-背景为了制备高纯度的锂盐，诸如氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂，期望除去氯化锂溶液中不期望的杂质，诸如mg、ca、硼，达到尽可能低的水平，＜1ppm。氯化锂溶液的浓度也应增加至约6％或更高，优选地约8％或更高，更优选地约10％或更高。用于除去二价杂质的典型常规实践通常需要添加碱诸如石灰、碳酸钠、氢氧化钠，以将可溶性二价氯化物转化为不溶性二价盐，然后将其从氯化锂溶液中分离出来。虽然沉淀方法通常可以将氯化锂溶液中的二价杂质减少至小于约5ppm，但是该方法需要碱的成本并且产生大量的固体废物。使用碱性离子交换树脂也是一种降低二价杂质浓度甚至小于1ppm的方法，但是由于树脂及其再生的成本，该方法通常甚至更昂贵。使用纳滤减少氯化锂溶液中的二价金属组分是更优选的方法，其不需要附加的可消耗原材料并且不产生固体废物。使用纳滤除去二价金属杂质通常可以有效地用于在本发明方法的初始吸附和解吸步骤中形成的稀氯化锂溶液。然而，如果使用更高浓度的锂溶液，则由于盐浓度的增加，渗透压的增加，纳滤的性能有效性将显著降低。氯化锂溶液浓缩的典型常规实践要求使用反渗透和/或蒸发。然而，反渗透的能力限制在最大氯化锂浓度的约5％，因为其渗透压达到可以施加至反渗透膜的最大可能压力～1200psi。浓缩可以通过太阳能蒸发或强制热蒸发来完成。前者需要大面积可用土地、长蒸发时间(以月为单位)，并且依赖于气候条件。强制热蒸发浓缩需要具有高能耗的多级蒸发器的资金成本。本发明的纯化和浓缩步骤根据本发明，所公开的用于氯化锂溶液的纯化和浓缩的方法包括依次使用纳滤、可选地反渗透、正渗透，可选地用碱进行化学处理的二价沉淀的多个步骤，其随后可以是用离子交换树脂进行可选的处理，如图2所示。目标是获得高纯度和高浓度的氯化锂溶液，该溶液适合转化为高纯度的锂盐，同时最大限度地减少资金装备成本、原材料消耗、废物处理和能源成本。如上所述，据信该目标已通过本发明实现。纳滤首先通过使用纳滤系统除去从吸附剂床中收集的粗氯化锂溶液中存在的大量ca和mg。流(图2中的b1)(以及图1b中的a10)接触单元中的纳滤膜的一侧。在适度压力下(在100和500psig之间)，使水从流(b1)流过膜产生渗透物流(b3)。流(b3)以及水含有一价离子，特别是在操作条件下透过膜的锂和钠(～90％)。然而，当二价杂质(包括镁和钙离子)保留在流(b2)(优选地大于85％)中时，它们不容易透过膜，有效地提供了单价锂离子与二价钙和镁离子之间的分离。应当指出，跨膜流量随着温度而增加。虽然在50和90℃之间的温度下操作该方法是优选的，但是该方法在宽范围的温度下是理论上可行的。另外，该方法可以在宽范围的压力和流动下操作，取决于所需的流量和回收率。纳滤系统可以以许多串联或并联配置操作，以实现期望的分离水平，同时使透过膜的流量保持恒定。纳滤系统可以以单程操作、多程回流和用于从含锂流中除去二价离子的串联配置操作。例如，在随后的反渗透单元操作中产生的一部分水(b4a)在纳滤系统中的每个阶段之间再循环回来以保持流量。离开纳滤系统的渗余物溶液(b2)可以再循环回到初始含锂卤水。离开纳滤系统的稀氯化锂溶液的浓缩通过正渗透或连续反渗透至正渗透来实现。如果稀的纯化licl溶液(b3)中的licl浓度含有<4-5％，则可首先经受加压反渗透过滤系统，以将氯化锂浓度增加至如受到最大渗透压限制的4-5％。水渗透物(b4)可以再循环用于图1b中的锂解吸步骤(a10a)，并且(如果需要)部分用于纳滤(b4a)以保持流量。然后使预浓缩licl溶液(b5)经受正渗透膜系统，其中利用来自天然或工业来源的合适的含锂卤水(b6)作为汲取溶液将氯化锂的浓度进一步增加至约10至12重量％。反渗透当使用本发明的多步骤方法的该步骤时，反渗透方法技术利用施加到浓缩水溶液(即锂溶液)的压力，驱动来自锂溶液的水通过半透反渗透膜，产生更浓的含锂溶液和单独的第二水流。所施加的压力必须大于水通过半透膜的含锂溶液的渗透压。虽然目前开发的反渗透确实需要施加相当大的压力才能实现浓缩，但是由于透过半透反渗透膜的水，而产生几乎纯的水流是有用的。然后可以将该水流用于工厂地点的其他地方或再循环到获得含锂溶液的原始源。在本发明的多步骤方法中使用反渗透步骤的一个优点是，它可以适应来自纳滤步骤的相对宽范围浓度的锂溶液，而在操作中无明显锂值损失。因此，通过施加到锂溶液的压力，接受和经受通过单元中可能的多个半透反渗透膜以串联或并联的方式或它们二者进行的加压反渗透的锂溶液，可以初始含有在约1000至约5000ppm范围内的锂。在此类反渗透操作中，水被迫通过半透反渗透膜，而进料溶液内含有的离子被排斥并保留在反渗透膜的锂溶液侧。所述反渗透方法技术提供了锂溶液的浓缩。正渗透方法本发明的多步骤方法的该步骤增加了具有至少一种溶解锂盐的含量的溶液中溶解锂盐的浓度。该溶液(下文通常称为“锂溶液”)保持与半透正渗透膜的一侧直接接触。浓卤水溶液(下文称为“汲取卤水溶液”)保持与膜的另一侧直接接触，其中汲取卤水溶液具有溶解盐的含量以及比该方法期间锂溶液的渗透压更高的固有渗透压。锂溶液中的溶解锂盐的浓度通过从锂溶液通过膜进入汲取卤水溶液的水的流量而增加，使得锂溶液中的总体锂浓度增加。该方法的进行不需要使用(i)超大气压力或(ii)低于大气压的压力或(iii)按顺序或连续使用超大气压力和/或低于大气压力的压力二者来帮助引起水流通过膜。另外，该方法的进行可以不(i)需要调整锂溶液的温度或(ii)需要调整汲取卤水溶液的温度或(iii)保持这两种溶液之间的温差。本发明的优选特征是能够在环境温度以及最高约80℃的高温下操作该方法。在本发明中，锂溶液的初始渗透压在约300至约1,000psig的范围内，优选地在约325至约800psig的范围内，而所述汲取卤水溶液的固有渗透压在约1,500至约4,000psig或更高的宽范围内，优选地在约2,500至约3,500psig的范围内，更优选地在约3,000至约3,500psig的范围内。渗透压的此类差异足以以经济上可行和有效的速率从锂溶液到汲取卤水溶液驱动水，浓缩所述锂溶液同时稀释所述汲取卤水溶液。当这两种溶液的渗透压相等时达到平衡。平衡可以通过使汲取卤水溶液连续流动来避免(允许跨膜水流量保持恒定)。由于存在连续可用的地下卤水溶液，所以非常需要连续操作。正渗透膜可以使用许多目前可用的商业化正渗透膜中的任何一种来进行正渗透步骤。另外，随着正渗透膜技术的未来改进发生，目前不考虑的膜可用于本发明的实践。目前，两种优选地类型的市售正渗透膜是薄膜复合膜和乙酸纤维素膜。薄膜复合膜通常由多层材料组成。通常，薄膜复合正渗透膜的活性层是连接至聚砜或聚醚砜多孔背衬层的薄聚酰胺层。所述两层位于为正渗透膜提供刚性的非织造织物支撑物(通常由聚酯组成)的顶部。乙酸纤维素正渗透膜是仅由乙酸纤维素(二乙酸酯和三乙酸酯形式或其共混物)组成的不对称膜。乙酸纤维素膜具有支撑在厚非致密层上的致密表皮(活性层)。虽然所述层由相同的聚合物制成，但它们在结构组成上通常是不相似的。正渗透操作模式在进行正渗透步骤中，操作可以在支撑正渗透膜的单元(也称为壳体)中分批进行，并且还将单元分为第一和第二内室。第一室适于接收锂溶液的流动并使其与正渗透膜的一侧接触以及使该流动回流到第一室中。第二室被设计为接收汲取卤水溶液的流动并使其与所述正渗透膜的另一侧接触以及使该流动回流到第二室中。在该方法的操作中，由于所述第一和第二室中所述溶液之间的渗透压差，使得水通过所述半透正渗透膜，其中水从所述第一室流到所述第二室。实际上，所述锂溶液的锂浓度增加。因为锂溶液和汲取卤水溶液二者都回流，所以实际上在汲取卤水溶液连续稀释(相对于水含量增加)的同时，锂溶液不断浓缩(相对于锂)。该浓缩/稀释将继续发生，直到锂溶液具有与汲取卤水溶液相等的渗透压，从而表示平衡，并且驱动力的丧失导致水从锂溶液流到汲取卤水溶液。使用正渗透技术的浓缩方法也可以在支撑正渗透膜的单元中以半连续的方式进行，并且如上所述将单元分为第一和第二内室。该操作以与上述分批操作相同的方式进行，不同的是在半连续操作中，第二室适于接收非再循环汲取卤水溶液的连续或脉冲的流入、通过和流出所述第二室，同时使汲取卤水溶液接触所述膜的另一侧。因此，与前一个实施方案分批进行，在该情况下，通过锂溶液的回流和汲取卤水溶液的非再循环相比，半连续方法以更快的速率提供更高的浓度水平。正渗透也可以在支撑正渗透膜的单元(也称为壳体)中连续进行，并且将单元分为第一和第二内室。对于连续操作，第一室接收连续或脉冲的锂溶液流，其流入、通过和流出第一室，同时使该锂溶液接触膜的一侧。第二室接收连续或脉冲的汲取卤水溶液流，其流入、通过和流出第二室，同时使该汲取卤水溶液接触膜的另一侧。此类溶液都不再循环。在该方法的操作中，由于所述第一和第二室中所述溶液之间的渗透压差，使得水通过所述半透正渗透膜，其中水从第一室流到第二室。结果是锂溶液的锂浓度增加。因为锂溶液和汲取卤水溶液都不回流或再循环，所以该方法是完全连续的(即使当使用一个或两个脉冲流时)并且在正渗透方法的操作期间不会达到稳定状态或平衡点。假设锂溶液和汲取卤水溶液持续可用，所述实施方案允许锂溶液中的锂连续浓缩。在其中汲取卤水溶液来源于地表以下，并且可以作为其他方法的一部分的情况下，汲取卤水溶液可以被特别视为持续可用的。在这些操作模式(分批、半连续和连续)中，正渗透单元可适于允许锂溶液的流动并以逆流或顺流方向将卤水溶液汲入和汲出单元。锂溶液和/或汲取卤水溶液的逆流或顺流方向流动可以(i)回流、(ii)连续流、(iii)脉冲流或(iv)这些流中任何两个的组合发生。在半透正渗透膜的相对侧锂溶液和汲取卤水溶液的逆流使膜的任一侧任何给定点处观察到的渗透压差最大化。除去残余杂质如果需要的话，浓氯化锂溶液中保留的残余二价杂质可以通过化学沉淀和/或离子交换树脂彻底除去(＜1ppm)。浓氯化锂溶液可以通过用碱(b9)诸如碳酸钠和/或氢氧化钠水溶液进行化学处理，通过沉淀残余二价杂质ca和mg离子来首先纯化。所需的碱量与反应化学计量有关。由于二价离子与温度的逆溶解性，反应可以在20-100℃，优选地70-100℃的温度下在分批搅拌容器中或在连续搅拌反应体系中进行。二价固体从licl溶液中的分离可以通过任何已知方法，诸如使用过滤器、离心机和/或倾析来实现。固体(b9a)被送到处置场或附加方法进行进一步加工。在分离二价固体之后，所得的氯化锂溶液(b10)通常具有小于5ppm的ca和mg。氯化锂溶液中的残余二价杂质可以通过使溶液通过含有离子交换树脂的床而被除去至小于1ppm。用于除去二价离子的市售合适树脂包括由rohmandhass制造的irc747和748树脂。如果存在硼(含锂源中存在的典型污染物)，则可以通过硼选择性离子交换树脂将其除去。用于除去硼的市售合适树脂包括例如由rohmandhass制造的ira743树脂和由mitsubishichemicalcorporation制造的crb03和crb05树脂。所得的氯化锂溶液(b11)适用于进一步加工为高纯度锂盐，诸如氯化锂、氢氧化锂和碳酸锂。使用由本发明形成的高纯度氯化锂溶液产生的高纯度锂水溶液和盐具有多种用途。例如，此类高纯度氯化锂溶液和盐可以用于润滑脂的制造，特别是用于诸如例如汽车、卡车、摩托车、飞机、船舶和潜水运载工具的运输设备的电力用途的电池。总结和附加实施方案i)一种用于由在溶液中还包含至少na+、ca2+和mg2+的溶解锂源产生高纯度含锂水溶液的方法，所述方法包括：(a)使所述溶解锂源进入和离开吸附剂床，所述吸附剂由lix插层水合氧化铝组成，其中x是锂盐，优选地氯化物的阴离子，从而从溶解锂源中提取至少一部分锂进入吸附剂；(b)用氯化锂稀溶液洗涤其中已发生锂阳离子吸附的吸附剂床，以从吸附剂中脱出锂阳离子以获得li+浓度增加的锂洗脱溶液；(c)使锂洗脱溶液经受纳滤以产生含锂渗透物，从该含锂渗透物中同时除去ca2+和mg2+组分和其他可纳滤的金属组分，进行纳滤发生分离，其中形成与所述溶解锂源中的ca2+和mg2+总量相比具有至少75％的ca2+和mg2+总量的渗余物溶液，并且形成其中溶解ca2+和mg2+的总含量降低的含锂渗透物水溶液，使得其总含量与所述锂洗脱溶液相比为25％或更少；以及(d)使所述渗透物溶液通过单元中的多个连续或并联的半透正渗透膜经受正渗透，所述单元进一步降低所述渗透物溶液的水含量，从而进一步增加渗透物溶液的锂浓度，使其在约13,000至约25,000ppm溶解锂的范围内。ii)根据i)所述的方法，其中在完成(a)之后，溶解锂源的残余部分保留在所述床内，并且通过使溶解卤化钠，优选地氯化钠浓溶液进入所述床，以从所述床中置换所述残余部分来从所述床中置换所述床内的该残余部分。iii)根据i)所述的方法，还包括在进行(c)的纳滤之后，使所述含锂渗透物水溶液经受通过单元中的多个连续或并联的半透反渗透膜进行加压反渗透，所述单元降低所述渗透物溶液的水含量，以在所述单元中产生可再循环的水流，从而增加所述渗透物溶液的锂浓度，使其在约3,000至约9,000ppm溶解锂的范围内。iv)根据i)所述的方法，还包括在进行(d)的正渗透之后，通过用至少一种选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和/或碳酸钾的碱处理，沉淀残余金属含量，所述残余金属含量包含保留在所述渗透物溶液中的至少二价金属组分和/或准金属含量；沉淀固体并分离固体以获得纯化的含锂溶液。v)根据iv)所述的方法，其还包括使所述纯化的含锂溶液与至少一种离子交换树脂接触，从而降低所述纯化的含锂溶液的残余金属含量和/或准金属含量，并且优选地降低一种或多种所述残余金属和/或准金属的含量达到无关紧要的水平，或满足后续使用规范的水平。vi)根据i)所述的方法，其中所述吸附剂具有式lix·2al(oh)3，其中x是锂盐，优选地氯化物的阴离子，并且其具有最多约0.50的锂∶铝摩尔比。vii)根据vi)所述的方法，其中所述吸附剂通过使三水铝石与氯化锂和氢氧化钠的水溶液接触，以形成式(lioh)a(licl)1-a·2al(oh)3，其中a＝0至1的前体吸附剂，随后与盐酸水溶液反应以将前体吸附剂中的lioh转化为licl来制备。viii)根据vii)所述的方法，其中所述三水铝石已通过压缩在形态上改变，并且具有至少300微米的平均粒度和至少3m2/g的表面积。ix)根据i)所述的方法，其中所述溶解锂源来自具有至少约100ppm，优选地大于180ppm的锂浓度的天然或工业卤水，并且用钠盐浓缩。x)根据i)所述的方法，其中在(a)中，优选地从溶解锂源中提取至少50％或更多，优选地约80％或更多，或还更优选地约90％或更多的锂进入吸附剂。xi)根据i)所述的方法，其中在(b)中，从吸附剂中脱出锂的所述氯化锂稀溶液具有在约300ppm至约3000ppm范围内的氯化锂浓度。xii)根据i)所述的方法，其中在(b)中，li+浓度增加的所述锂洗脱溶液具有在约1500ppm至约5000ppm的范围内的li+浓度。xiii)根据i)所述的方法，其中在(c)中，所述锂洗脱溶液在溶液中包含至少ca2+和/或mg2+杂质，并且溶解的li+∶ca2+和/或li+∶mg2+的重量比在约4∶1至50∶1重量/重量的范围内。xiv)根据i)所述的方法，其中所述吸附剂具有式lix·2al(oh)3，其中x是锂盐，优选地氯化物的阴离子，并且其具有最多约0.50的锂∶铝摩尔比；其中所述吸附剂通过以下步骤制备：使三水铝石与氯化锂和氢氧化钠的水溶液接触，以形成式(lioh)a(licl)1-a·2al(oh)3(其中a＝0至1)的前体吸附剂，随后与盐酸水溶液反应以将前体吸附剂中的lioh转化为licl；其中形成所述吸附剂使用的所述三水铝石在其制备中通过压缩在形态上改变为具有至少300微米的平均粒度和至少3m2/g的表面积；其中溶解锂源来自具有至少约100ppm，优选地大于180ppm的锂浓度的天然或工业卤水，并且用钠盐浓缩；其中li+浓度增加的锂洗脱溶液具有在约1500ppm至约5000ppm的范围内的li+浓度；并且其中所述锂洗脱溶液在溶液中包含至少ca2+和/或mg2+杂质，并且溶解的li+：ca2+和/或li+：mg2+的重量比在约4∶1至50∶1重量/重量的范围内。xv)根据i)-xiv)中任一项所述的方法，其中在(a)中所述吸附剂床是颗粒状吸附剂床。出于示例性目的，提供以下实施例。它们不旨在也不应解释为将本发明限制于仅本文公开的内容。实施例1：吸附剂活化在本实施例中，压缩的三水铝石与licl/苛性碱溶液反应生成吸附剂。licl∶naoh∶三水铝石摩尔比＝0.5∶0.4∶1和8.0重量％licl。使546g(7.0mol)压缩的三水铝石(on/v-801)部分与1855g含有8.0重量％licl(3.5mol)和6.0重量％naoh(2.8mol)的溶液在两个置于70℃烘箱中的塑料瓶中反应。在24小时后，过滤瓶子的合并内容物。滤液含有1710ppmli，湿固体(818g)含有2.69％li和23.25重量％al(0.45锂∶铝摩尔比)。实施例2：吸附剂中和本实施例示出了在柱中用盐酸将(lioh)a(licl)l-a·2al(oh)3中和为licl·2al(oh)3。将798g实施例1的湿固体部分(6.87molal)装入2”直径夹套玻璃柱。然后使水以500ml/min向上流动送入床，以从床中除去任何细颗粒，直到流出物澄清。过滤流出物，回收4.6g和＜0.6％细颗粒。然后使水以600ml/min的恒定速率循环向上流过柱，同时使柱保持在70℃。然后通过计量泵将20％盐酸溶液送入水回流罐，以使送入柱的水保持3.5-5.0ph值。在约36小时后，当离开柱的水流出物的ph下降至5.0时，中和完成。在中和期间，收集3.6g细颗粒(将约0.4％初始装入柱)。从柱中脱出811.7克湿固体，这些固体的分析确定它们含有22.6％al(6.79mol)和2.04％li(2.39mol)。实施例3：从卤水中回收锂本实施例确认了本文所述的优选吸附剂从卤水中回收锂值的有效性能。将665.8g实施例2的固体部分(5.57mola1)装入1”直径夹套柱，以测试吸附剂从卤水中回收licl值。测试卤水的组成在表1中给出。为了从吸附剂中部分脱出锂，制备从卤水中回收licl的吸附剂，使4.6升含有0.3％licl的水在70℃下以60g/min的恒定流速向上流动通过吸附剂。水在重力作用下排到床层。床中的滞留水在重力作用下被空隙的卤水置换。对于第一循环，使8.8升卤水在70℃下以50g/min的恒定流速向上流动通过柱。在该循环中从进料卤水中回收的锂值为87％。沉降床高度为43英寸。卤水在重力作用下排到床层，并用饱和nacl溶液置换床中的卤水滞留物。将另外60g实施例2的固体装入柱，以将床高度增加至约4英尺。使5.3升含有0.18％licl的水在70℃下以60g/min的恒定流速向上流动从吸附剂中脱出licl。水在重力作用下排到床层。床中的滞留水在重力作用下被空隙的卤水置换。对于第二循环，使11.14升卤水在70℃下以50g/min的恒定流速向上流动通过柱。在该循环中从进料卤水中回收的锂值为91％。沉降床高度为约4英尺。重复上述循环16次，未观察到吸附剂性能下降。锂洗脱溶液的平均组成在表1中给出。表1-吸附/解吸步骤实施例4：纳滤在实验室规模操作中，使含有licl、nacl、cacl2、mgcl2和b(oh)3的混合盐溶液在250psig的压力和1.5l/min的流速下回流通过纳滤膜测试装置。使用市售纳滤膜(geosmonicsck膜)。温度保持在低于30℃。回流溶液接触纳滤膜的一侧。随着溶液回流从膜的另一侧收集渗透物。初始混合盐溶液和所得的渗透物溶液的组成如表2所示。表2-纳滤步骤组分初始混合盐溶液(ppm)所得的渗透物溶液(ppm)li22861850na34242889ca23939mg27039b2830实施例5：反渗透步骤在这些实验中，使用1至4升含有1.4重量％氯化锂、0.80重量％氯化钠、0.07重量％氯化钙和0.10重量％氯化镁的溶液作为测试的进料溶液。该溶液以1-2升/分钟的流速回流通过适于反渗透实验室测试的(sterlitechcorporation，kent，washington)cf042交叉流动池。使进料溶液进入和离开cf042池的一个室，以允许溶液与封闭半透反渗透膜接触。评估通常用于海水淡化的许多市售半透反渗透膜。进料溶液的压力保持在1000psig或更低，温度保持在20℃和30℃之间。在每次实验期间，记录进料溶液的水运输通过膜而产生的第二水流的质量，以便实际上可以确定运输通过半透反渗透膜的水的速率和流量。此外，在不同的时间间隔采集所述进料溶液和渗透物水溶液的样品，并使用电感耦合等离子体(icp)分析装备进行分析。实验室的实验结果表明，在指定的条件下，进料溶液的浓缩容易发生，同时产生可再循环的渗透水流。根据所用的半透反渗透膜，通过膜的水流量在20至30升/平方米/小时的范围内。一般来讲，运输通过半透反渗透膜的氯化锂的排斥率等于或大于85％，在一些情况下显示出排斥率大于90％，这意指着进料溶液中只有10-15％的氯化锂渗透通过反渗透膜到达渗透物水溶液。进料溶液中锂盐的高排斥率是重要的，以确保有效地浓缩进料溶液中的锂。在这些实验中，实现了1.4重量％至约3重量％的氯化锂浓度。这些实验之一的结果的实例在表3中给出。表3-反渗透步骤实施例6：正渗透一般来讲，在实验室测试中使用的正渗透单元的进料溶液是含有作为含锂盐的在1.0和3.0重量％之间的氯化锂和约0.80重量％氯化钠、0.07重量％氯化钙和0.10重量％氯化镁的代表性方法流体。所用的汲取溶液也是由0-0.2重量％氯化锂、10-15重量％氯化钠、0-3重量％氯化钾、5-10重量％氯化钙和0-3重量％氯化镁组成的代表性流体。用于容纳半透正渗透膜的正渗透单元是市售的sterlitechcorporationcf042交叉流动池，其包含支持在两个交叉流动室之间的单个平片正渗透膜。该池通常被视为用于正渗透方法技术评估，以及用于实验室规模的一般平片膜测试的标准测试装置。在包含薄膜复合膜和乙酸纤维素膜二者的池中测试多种市售正渗透膜。程序在实验室验证中，使1升进料溶液以1升/分钟的流速回流通过cf042池的一个交叉流动室。将蠕动泵用于使所述进料溶液流入、通过和流出cf042池的一个室，同时允许所述进料溶液接触封闭半透正渗透膜的一侧。同时，使用蠕动泵以1升/分钟的流速使4升量作为汲取溶液的卤水回流通过cf042池的第二室。使汲取溶液流入、通过和流出所述第二室，接触所述半透正渗透膜的相对侧。进料溶液和汲取溶液都保持在大气压力下。用保持在环境温度(接近25℃)下的进料溶液和汲取溶液进行实验。用保持在70℃的高温下的两种溶液进行另外的实验。在每次实验期间，监测并记录进料溶液的质量，从而可以确定从所述进料溶液至汲取溶液的水传输速率和总体水流量。此外，在不同的时间间隔采集所述进料溶液和所述汲取溶液的样品，并使用电感耦合等离子体(icp)分析装备进行分析。如上所述，将膜设置为使得膜的一侧单独暴露于进料溶液和汲取溶液，反之亦然。结果实验室的实验结果表明，在25℃和70℃下，进料溶液的浓缩容易发生。通过膜的水流量在环境温度下的14升/平方米/小时至高温下的高达40升/平方米/小时的范围内。一般来讲，运输通过半透正渗透膜的氯化锂的排斥率等于或大于90％，这意味着进料溶液中只有10％或更少的氯化锂渗透通过正渗透膜到达汲取溶液。进料溶液中锂盐的高排斥率是重要的，以确保有效地浓缩所述进料溶液中的锂，同时防止所述汲取溶液损失。关于渗透压在进料溶液和汲取溶液之间达到接近平衡状态之前，在进料溶液中实现了实验浓度接近12重量％的氯化锂。浓进料溶液组成的实例在下表4中给出。表4-正渗透步骤盐浓进料溶液(重量％)licl12nacl7.5kcl0.1cacl20.7mgcl21.7实施例7：二价沉淀该处理在配备有搅拌器、加热套、热电偶套管的1升圆底烧瓶中进行。使含有6.1％licl、0.09％cacl2(324ppmca)、0.4％mgcl2(1010ppmmg)和0.75％nacl的溶液与含有15.7％na2co3、4.9％nacl和4.9％naoh的碱溶液分别以8.9g/min和1.43g/min的流速共进料56分钟，同时保持反应温度为75℃。在过滤后，分析液体：5.14％licl、5ppmca和＜7ppmmg，ph＝11.5。实施例8：硼离子交换树脂在二价沉淀之后，使用填充有500ml硼选择性离子交换树脂crb03的1”直径pyrex夹套柱来进行从氯化锂溶液中除去硼的处理。使含有8.2％licl和184ppmb的总共10升溶液以8.4g/min的流速送入柱，同时使树脂柱保持在70℃。分析复合流出物：＜1ppmb。除非另外明确指明，否则如果且如本文使用的冠词“一个”或“一种”并非旨在进行限制，并且不应解释为限制对该冠词所指的单个元件的要求。相反，如果且如本文所使用的冠词“一个”或“一种”旨在涵盖一个或多个此类元件，除非上下文的文字另外清晰地指明。本发明在其实践中容易发生相当大的变化。因此，上文描述不旨在，并且不应解释为将本发明限制于上文给出的具体示例。当前第1页12