技术领域本发明涉及使用提拉法(Czochralskimethod，以下称为CZ法)的单晶硅的制备方法，特别是涉及向石英坩埚内填充硅原料的方法。
背景技术：
近年来，作为硅晶片原料的单晶硅多通过CZ法来制备。CZ法是如下方法：将晶种浸渍于石英坩埚内所容纳的硅熔体的液面内，缓慢地提拉晶种，由此育成具有与晶种相同的结晶方向的单晶硅。近年来，随着提拉的单晶硅的大口径化，气泡掺入正在生长的单晶中而在单晶中产生针孔或位错的问题渐渐变得引人注目。一般认为，硅熔体中溶解的氩(Ar)气体或因石英坩埚与硅熔体的反应而产生的一氧化硅(SiO)气体等的气体以在石英坩埚内表面形成的瑕疵为起点聚集，因而产生气泡，从坩埚内表面脱离的气泡从硅熔体中上浮并掺入单晶中。针孔是还称作气袋的球状结晶缺陷(空洞缺陷)，大小多为300~500μm，但也有150μm以下的非常小的针孔或1mm以上的非常大的针孔。为了防止气泡产生，在专利文献1中，提出了下述方法：在石英坩埚内填充硅原料之前，在石英坩埚的内底面配置具有顺应该内底面的底面形状的硅块料。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-42968号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题但是，在专利文献1所记载的以往方法中，需要加工硅块料的底部形状，使得顺应石英坩埚的弯曲内底面，不实用。石英坩埚的形状在个体之间存在偏差，适应这种偏差来加工硅块料非常困难。在硅块料的底部形状与石英坩埚不相符的情况下，硅微粉进入石英坩埚与硅块料之间的空隙，该硅微粉导致在坩埚内表面形成瑕疵或突起，有以该瑕疵或突起为起点产生气泡之虞。因此，在专利文献1所记载的方法中，难以充分地抑制单晶硅中针孔的产生或位错。因此，本发明的目的在于提供一种单晶硅的制备方法，其可低成本且更有效地防止在单晶中掺入气泡，由此降低针孔和位错的发生率。解决课题的手段为了解决上述课题，本发明的单晶硅的制备方法使用将石英坩埚内的硅原料加热以生成硅熔体并从上述硅熔体提拉单晶硅的CZ法，其特征在于：准备具有低于1mm的厚度的可弹性变形的硅晶片，在石英坩埚内填充硅原料之前，在上述石英坩埚的弯曲内底面的中央放置上述硅晶片，在放置有上述硅晶片的上述石英坩埚内填充作为上述硅原料的硅块的同时，通过上述硅块的负荷使上述硅晶片顺应上述石英坩埚的上述内底面发生弹性变形。根据本发明，通过硅块的负荷使在石英坩埚内放置的硅晶片顺应石英坩埚的内底面发生弹性变形，所以可避免硅块或硅微粉与石英坩埚内底面的接触，可防止因硅块或硅微粉而在石英坩埚内底面形成瑕疵或突起。因此，可防止以瑕疵或突起为起点产生气泡并掺入单晶硅中而导致针孔的产生或位错。此外，根据本发明，使用可容易获取的硅晶片覆盖石英坩埚的内底面，所以可低成本且更有效地防止在单晶中掺入气泡。在本发明中，上述硅晶片的表面优选为镜面或蚀刻面。由此，可提高硅晶片与石英坩埚内底面的贴附性。因此，可防止硅微粉侵入硅晶片与石英坩埚内底面之间使坩埚内底面变得粗糙而容易产生气泡。在本发明中，上述硅晶片的直径优选为从上述硅熔体提拉的单晶硅的直径的0.8倍以上且1.5倍以下。在硅晶片的直径为提拉的单晶硅直径的0.8倍以上的情况下，可覆盖掺入单晶硅中的可能性高的坩埚内底面上的区域。另外，在单晶硅的提拉中通常使用的石英坩埚的口径为该单晶硅直径的1.5倍以上，所以，若为具有单晶硅直径的1.5倍以下的直径的硅晶片，则可设置于石英坩埚内，例如在培养直径为300mm的单晶硅的情况下，可将直径为300mm或直径为450mm的硅晶片用作覆盖材料，可低成本地覆盖更宽范围的石英坩埚内底面。在本发明中，优选将上述硅晶片的边缘部加工成倒角。由此，可避免硅晶片的边缘部损伤石英坩埚内底面。因此，可防止由在石英坩埚内底面形成的瑕疵产生的气泡，可低成本且更有效地抑制由气泡引起的单晶中的针孔的产生和位错。在本发明中，优选在上述硅晶片的表面、背面和端面排除长度为200μm以上的瑕疵。若有200μm以上的瑕疵，则临界应力会大幅降低，在填充硅原料时晶片会以瑕疵为起点破裂，有不再能够完全覆盖石英坩埚内底面之虞。需说明的是，在使用只支持硅晶片中心部的集中负荷模型(简易计算式)算出无瑕疵的晶片的变形量的情况下，直径为200mm·厚度为725μm的晶片的最大变形量为35mm，直径为300mm·厚度为775μm的晶片的最大变形量为70mm，直径为450mm·厚度为925μm的晶片的最大变形量为125mm，越使用大口径硅晶片，越可提高弹性变形量。另一方面，具有200μm以上的瑕疵的硅晶片的最大变形量分别为4mm、8mm、15mm，变形量会大幅降低。在本发明中，优选将不满足规定的质量标准的不合格晶片用作上述硅晶片。由此，几乎没有将硅晶片用作覆盖材料的成本增加，可避免将不合格晶片作为废料处理。需说明的是，作为不满足规定的质量标准的不合格晶片，可列举出表面质量差(LPD、浊度等)、外观形状差(厚度、直径、弯曲、纳米形貌等)、结晶质量差(COP、位错簇、OSF、BMD、氧浓度等)的晶片等。发明的效果根据本发明，可提供单晶硅的制备方法，其能够低成本且更有效地防止在单晶中掺入气泡，由此降低针孔和位错的发生率。附图说明图1为示出单晶硅提拉装置1的结构的示意截面图。图2(a)~(c)为用于说明向石英坩埚12内填充原料硅的工序和熔化工序的截面图。具体实施方式以下，在参照附图的同时，详细地对本发明优选的实施方式进行说明。图1为示出单晶硅提拉装置1的结构的示意截面图。如图1所示，单晶硅提拉装置1具备：室10，在室10的内侧配置的隔热材料11，在炉室10内容纳的支持石英坩埚12的基座13，可升降地支持基座13的旋转支持轴14，以将基座13的四周包围的方式配置的加热器15，在基座13的上方配置的近似倒截头圆锥体形状的热屏蔽体16，在基座13的上方且与旋转支持轴14同轴状配置的单晶提拉用线17，和在室10的上方配置的线卷绕结构18。室10由主室10A和与主室10A的上部开口连接的细长的圆筒状副室10B构成，将上述石英坩埚12、基座13、旋转支持轴14、加热器15和热屏蔽体16设置在主室10A内。将热屏蔽体16设置在硅熔体3的上方，使得包围生长中的单晶硅2。将卷绕结构18配置在副室10B的上方，线17从卷绕结构18通过副室10B内向下方伸展，线17的前端部到达主室10A的内部空间。在图1中示出将生长中的单晶硅2悬吊在线17上的状态。在单晶硅的提拉工序中，首先在基座13内安放石英坩埚12，在石英坩埚12内填充硅原料，在线17的前端部安装晶种。接着，用加热器15加热硅原料以生成硅熔体3，使晶种降下并浸入硅熔体3。然后，在使晶种和石英坩埚12分别旋转的同时使晶种缓慢上升，由此使近似圆柱状的单晶硅2生长。在单晶提拉中，室10内保持一定的减压状态。从在副室10B的上部设置的气体吸气口19A供给氩气体，从在主室10A的下部设置的气体排气口19B排出氩气体，由此在室10内产生虚线箭头那样的氩气体流。单晶硅2的直径可通过控制其提拉速度或加热器15的功率来控制。在单晶硅2的培养中，形成结晶直径缩小的颈部后，结晶直径逐渐扩大而形成肩部。在单晶生长至规定直径的时间点，以固定的直径继续提拉以形成等径部，在提拉结束时直径缩小而形成尾部，最终从液面分离。由此，完成单晶硅铸锭。以上为单晶硅提拉装置1和提拉方法的概要。接着，在参照图2的同时，详细地说明向石英坩埚12内填充硅原料的工序。在硅原料的填充工序中，首先如图2(a)所示，在空的石英坩埚12的内底面放置1片圆盘状的硅晶片21。石英坩埚12为具有圆底的石英玻璃制容器，具有：在上端具有开口部的圆筒状直筒部12a，在直筒部12a的下端形成的转角部12b，和通过转角部12b与直筒部12a连接的底部12c。通常，在300mm晶片用铸锭的提拉中使用口径约为800mm的32英寸坩埚，在400mm晶片用铸锭的提拉中使用口径约为1000mm的40英寸坩埚。32英寸坩埚的壁厚优选为10mm以上，40英寸坩埚的壁厚更优选为13mm以上。另外，单晶硅提拉用石英坩埚12为双层结构，具备：在外表面一侧设置的包含大量微小气泡的不透明层和在内表面一侧设置的实质上不含有气泡的透明层。由于坩埚的内表面一侧为不含有气泡的透明层，所以坩埚的内表面为平滑面。不透明层起到将在坩埚外侧配置的加热器15的辐射热均匀地传导至坩埚内的作用。另外，透明层起到防止石英小片因石英玻璃中的气泡而从坩埚内表面剥离并掺入单晶硅中的作用。硅晶片21既是保护石英坩埚12的内底面的覆盖材料，也是硅原料的一部分。作为硅晶片21，优选单晶硅晶片，但也可为多晶硅晶片。由于可对由本实施方式的单晶硅的制备方法制备的单晶硅进行加工来制备单晶硅晶片，所以可容易获取。因此，可将从单晶硅铸锭切下的硅晶片的一部分在下一批以后用作覆盖材料。将硅晶片21配置在石英坩埚12的内底面中央，使得其中心与石英坩埚12的中轴Z0一致。通过这样配置，可尽可能地宽且无偏差地通过硅晶片21覆盖单晶硅2在石英坩埚12的内底面的投影区域。需说明的是，优选硅晶片21的中心与石英坩埚12的中轴Z0一致，但本发明不限于此，只要看起来配置于石英坩埚12的中央即可。硅晶片21的直径R1优选为待提拉的单晶硅2的直径R2的0.8倍以上且1.5倍以下。其原因在于：在硅晶片21的直径R1小于单晶硅的直径R2的0.8倍的情况下，在石英坩埚12的内底面中，无法通过硅晶片21充分覆盖在单晶硅中掺入气泡的可能性高的区域。设为0.8倍以上，而不是1.0倍以上，是考虑到在硅熔体3中上浮并到达单晶硅2外周附近的气泡流动至单晶硅2外侧并掺入单晶硅2中的可能性非常低。单晶硅铸锭的直径比最终制品的硅晶片的直径大数mm~数十mm。其原因在于：硅晶片是对单晶铸锭实施外周研磨或倒角等加工来制备。因此，例如在使用直径为300mm的硅晶片的情况下，无法全面覆盖用于得到直径为300mm的硅晶片的单晶铸锭的投影区域。但是，如上所述，若硅晶片的直径为比单晶硅略小的程度，则可覆盖在单晶硅中掺入气泡的可能性高的区域。因此，可将由单晶硅铸锭制备的硅晶片用作制备该单晶硅铸锭时的石英坩埚的覆盖材料。另外，其原因也在于：在硅晶片21的直径超过单晶硅的直径的1.5倍的情况下，由于比石英坩埚12的口径大，所以无法设置在石英坩埚12内，或即使可设置，其设置作业也困难。另一方面，可以认为，由于硅熔体中气泡的上升速度远比硅熔体的对流速度大，所以在硅熔体中产生的气泡不会因对流而流动，而是大致垂直地在硅熔体中上升。因此，从在石英坩埚的直筒部或转角部的内壁面形成的瑕疵产生的气泡不会导致针孔或位错的产生。可将均一尺寸的大的下一代晶片用作制备前一代晶片时的石英坩埚的覆盖材料。例如在提拉直径为300mm的单晶硅时，可将直径为450mm的硅晶片用作石英坩埚的覆盖材料。由此，可覆盖石英坩埚12内底面的更宽的范围。硅晶片21优选具有SEMI规格上的形状，例如在直径为300mm的晶片用单晶硅的制备中，优选使用直径为300mm的硅晶片或直径为450mm的硅晶片。另外，在直径为450mm的晶片用单晶硅的制备中，优选使用直径为450mm的硅晶片。其原因在于：这些硅晶片不实施特别的加工而可容易地获取，也适合作为覆盖材料，作为硅原料有足够高质量。作为硅晶片21，也可使用不满足规定的质量标准的不合格晶片。由此，几乎没有将硅晶片21用作覆盖材料的成本增加，可避免将不合格晶片作为废料处理。需说明的是，作为不满足规定的质量标准的不合格晶片，作为结晶性不合格品可示例出不满足COP(晶体原生粒子(CrystalOriginatedParticle))、位错簇、OSF(氧化诱生层错(OxidationInducedStackingFault))、BMD(体微缺陷(BulkMicroDefect))、氧浓度的要求规格的晶片，作为形状不合格品可示例出不满足厚度、倒角形状、弯曲、纳米形貌的要求规格的晶片，或作为表面质量不合格品可示例出不满足LPD(光点缺陷(LightPointDefect))、浊度等的要求规格的晶片等。硅晶片21的厚度优选低于1mm。其原因在于：若为1mm以上，则刚性高，在施加负荷时难以发生弹性变形，有晶片破裂之虞。需说明的是，SEMI规格上的直径为300mm的硅晶片的厚度为775μm，直径为450mm的硅晶片的厚度为925μm。这样，满足SEMI规格的硅晶片的厚度低于1mm，可弹性变形。硅晶片21优选为非掺杂硅晶片。在硅晶片21不含有掺杂剂的情况下，可容易地控制硅熔体中的掺杂剂量。虽然也可使用含有掺杂剂的硅晶片，但在这种情况下需要考虑硅晶片中的掺杂剂量以确定相对于硅原料整体的掺杂剂量。硅晶片21优选经过切片、倒角、研磨、蚀刻、镜面研磨、清洗等通常的加工工序来制备，特别优选为实施过镜面加工的抛光晶片。在硅晶片21的表面为镜面的情况下，可提高与石英坩埚12的内底面的贴附性，可使内底面与硅晶片21的空隙几乎消失。虽然优选硅晶片21的两面为镜面，但可以仅一面为镜面。但是，在这种情况下，需要使镜面的一面与石英坩埚12的内底面相对。硅晶片21的表面可为蚀刻面。若为蚀刻面，则具有足够的平滑性，因此可确保与石英坩埚12的内底面的贴附性。优选将硅晶片21的外周加工成倒角。另外，可在硅晶片21上形成凹槽或定位边，也可不形成。硅晶片的倒角加工方法可为镜面研磨或各向同性·各向异性蚀刻面。在将硅晶片21的外周加工成倒角的情况下，硅晶片的外周与坩埚表面接触，可防止摩擦并损伤坩埚内表面。接着，如图2(b)所示，在铺设有硅晶片21的石英坩埚12内填充硅原料。通常，作为硅原料，使用多晶硅块22。多晶硅块22的填充方法无特殊限定，例如首先沿着硅晶片21的外周部放置多晶硅块22，以便将硅晶片21的四周固定而不移动其位置。然后，在硅晶片21的中央部铺满多晶硅块22。这样用多晶硅块22铺满整个硅晶片21之后，在其上堆积多晶硅块22，在石英坩埚12内装入适量的多晶硅块22。虽然多晶硅块22的填充量也视石英坩埚12的大小而不同，但在直径为300mm的晶片用铸锭的提拉中使用的口径为32英寸的石英坩埚的情况下，可填充300~500kg左右的多晶硅块22。另外，在450mm晶片用的40英寸坩埚的情况下，可填充800~900kg的多晶硅块22。由于未施加任何应力的硅晶片21形状平坦，所以硅晶片21不适合石英坩埚12的弯曲内底面，但随着硅原料的填充量增加而负荷增加，因弹性变形而逐渐弯曲，最终顺应并适合石英坩埚12的内底面。根据计算，直径为300mm的晶片可发生约7cm的弹性变形，直径为450mm的晶片可发生约12cm的弹性变形，因此足可使硅晶片21的表面顺应坩埚的形状。由于作为单晶硅原料的多晶硅块22可通过将高纯度的金属硅纯化后粉碎并整粒来制备，因此具有锐利的角，若将这种角接触坩埚表面并挤压，则有损伤坩埚表面之虞。另外，还有多晶硅块22彼此相互摩擦而产生的硅微粉损伤坩埚内表面之虞。但是，在本实施方式中，在填充多晶硅块22前放置硅晶片21以覆盖石英坩埚12的内底面，所以石英坩埚12的内底面不会因硅块的尖角而损伤。另外，硅晶片21受到多晶硅块22的负荷而顺应石英坩埚12的弯曲内底面发生弹性变形，所以不存在硅微粉侵入两者之间的空隙的余地，坩埚内表面也不会因硅微粉的影响而变粗糙。接着，如图2(c)所示，将石英坩埚12内的多晶硅块22加热以生成硅熔体3。若继续多晶硅块22的加热，则硅晶片21也软化，相对于石英坩埚12的贴附性提高，所以可确实地保护坩埚内底面。若进一步继续加热，则硅晶片21开始熔化，但多晶硅块22的熔化也继续，尖角也变圆，因此可防止坩埚内表面的损伤。最终，使硅晶片21与多晶硅块22一起完全熔化，成为硅熔体的一部分。然后，将晶种浸入硅熔体的液面，提拉晶种以培养单晶硅。由此，完成单晶硅。如以上说明那样，本实施方式的单晶硅的制备方法中，在使用可弹性变形的硅晶片21覆盖石英坩埚12的内底面，使得与石英坩埚12的弯曲内底面贴附之后，填充硅原料，所以可防止因与硅原料的接触而在坩埚内表面形成瑕疵或突起。因此，可防止以在坩埚内底面形成的瑕疵或突起为起点产生的气泡掺入单晶中而形成针孔或位错。另外，根据本实施方式，将可弹性变形的硅晶片21用作石英坩埚12的内底面的覆盖材料，所以无需如以往的硅块料那样顺应石英坩埚12的内底面的弯曲形状加工底面形状，可减少加工所需要的时间和成本。此外，根据本实施方式，硅晶片21的表面为经过镜面研磨或蚀刻处理的平滑面，所以可提高与石英坩埚12的内底面的贴附性，可使内底面与硅晶片21的空隙几乎消失。因此，可防止硅微粉侵入硅晶片21与坩埚内底面之间的空隙而在坩埚内底面形成瑕疵或突起。以上对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明不限于上述实施方式，可在不偏离本发明的主旨的范围内进行各种变更，这些变更自然也包括在本发明的范围内。例如，在上述实施方式中，将块状的多晶硅用作硅原料，但也可使用单晶硅。在这种情况下，可将所有的多晶硅块替换为单晶硅，或将多晶硅块的一部分替换为单晶硅。实施例(实施例)在单晶硅提拉装置的室内设置的口径为800mm的石英坩埚内底面的中央放置直径为300mm、厚度为775μm的硅晶片。硅晶片为经过切片、倒角、研磨、蚀刻、镜面研磨、清洗等通常的加工工序制备的抛光晶片，使用无加工损伤或金属污染的晶片。接着，在石英坩埚内填充300kg的多晶硅块后，用加热器加热以生成硅熔体。然后，进行直径为310mm的单晶硅的提拉。然后，从得到的单晶硅铸锭切下厚硅晶片后，检查有无位错和针孔。在位错的检查中，在单晶硅的侧面存在的晶癖线到达底部的情况下，对从底部位置切片得到的厚度为1mm的硅晶片进行选择蚀刻，检查是否观察到由位错引起的凹陷。通过位错的位置以后的硅结晶重量除以在石英坩埚中填充的硅原料重量而得的值，定义位错率。另外，针孔的检查如下进行：用粒子计数器的区域计数模式测定从单晶硅的块料切片而得的各硅晶片，并确认含有针孔的晶片。针孔发生率是从1个单晶硅铸锭得到的大量晶片中含有的针孔总数除以这些晶片的片数而得到值。结果，位错率为10%以下，针孔发生率为0%。(比较例)另一方面，在坩埚内底面未铺设晶片而进行单晶的提拉时，位错率为20%，针孔发生率为1%。根据以上结果可知，通过在石英坩埚内底面铺设硅晶片，可降低位错率和针孔发生率。标记说明1单晶硅提拉装置2单晶硅3硅熔体10室10A主室10B副室11隔热材料12石英坩埚12a石英坩埚的直筒部12b石英坩埚的转角部12c石英坩埚的底部13基座14旋转支持轴15加热器16热屏蔽体17线18线卷绕结构19A气体吸气口19B气体排气口21硅晶片22多晶硅块。