技术领域本发明涉及一种纳米腐植酸螯合锌肥的生产方法，属于肥料制造技术领域，具体涉及到的是以腐植酸、硫酸锌或氯化锌为原料制造纳米腐植酸螯合锌肥的技术方法。
背景技术：
锌是植物生长必需的微量元素之一，是碳酸酐酶等80多种酶的组成成分，参与生长素（IAA）的合成，促进光合作用，并参与蛋白质的合成及细胞分裂。我国缺锌的土壤面积已达4860×104ha，占全国耕地面积的一半以上。缺锌土壤施锌肥，可以克服玉米“白芽病”、“条纹花叶病”，水稻“坐兜”、“僵苗”，苹果、柑橘、桃树“小叶病”等病症，从而改善了作物的生长发育状况，提高农作物产量和品质。常见的锌肥包括无机锌肥和有机锌肥。无机锌肥包括硫酸锌、碱式硫酸锌、氯化锌、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、碱式碳酸锌、锌玻璃体等。无机锌肥虽然价格较低，但施用后极易流失，应用范围较窄、效能低下，不利于作物吸收，而且由于土壤的自身碱性反应和氧化还原反应，使之形成难溶的氢氧化物等，降低其生物学活性，不但起不到补充微量元素的作用，而且还会造成土壤板结，不利于环境保护和农业的可持续发展；有机锌肥包括木质素碳酸锌、环烷酸锌乳剂和EDTA螯合锌、腐植酸螯合锌、氨基酸螯合锌等，其中螯合锌肥在土壤中不易被固定，在植物体内的移动性和吸收率远远胜于无机锌肥。既可单独施用，也可与其它固态或液态肥料混合施用，也可作为掺混肥的原料，并促进其它肥料的利用。纳米材料是指其结构单元的尺寸介于1～100nm范围之间的材料，纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等基本特性，已在新材料、新能源、生物医学、航天领域和农业领域中得到初步应用。纳米腐植酸是通过采用现代超低温、超微粉碎、超滤处理等技术对腐植酸进行纳米改性，与普通腐植酸相比较，纳米腐植酸的活性基团和活性位点更充分地裸露在水溶液中，能有效增加腐植酸与螯合离子的接触频率，螯合性能大大提高；此外，纳米腐植酸螯合物的有效成分可轻松渗入植物或动物体内，参与细胞组成与代谢过程，产生良好的植物效应与生物效应。目前，纳米腐植酸螯合锌的生产方法及其作为微量元素肥料用于农业生产还未见报道。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种纳米腐植酸螯合锌肥的生产方法，为达到目的，本发明采用以下技术方案：（1）硝基腐植酸的制备：将腐植酸粉碎至通过80目筛，称取一定质量的腐植酸放入反应釜A中，加入40wt%硝酸溶液，腐植酸与硝酸溶液质量比为1:（0.3～0.5），进行氧化和硝化反应，反应时间为15～30min，反应结束后，过滤，用水将不溶物洗涤至中性；（2）硝基腐植酸溶于碱溶液：将不溶物转移至反应釜B，加入4wt%NaOH溶液，腐植酸与氢氧化钠溶液的质量比为1:10～15，搅拌速度为300～500r/min,搅拌20～40min；（3）螯合锌的制备及喷雾干燥过程：用1mol/L硫酸溶液调节（2）所得溶液pH为6～8，加入表面活性剂，在超声波作用下高速搅拌，搅拌速度为3000～5000r/min，超声波频率为40kHz，用泵均匀加入10wt%硫酸锌或氯化锌溶液，腐植酸与硫酸锌或氯化锌的质量比为1.2～5:1，30min加入完毕，反应釜内溶液温度范围为50～90℃，高速搅拌1～3h，得到含有纳米腐植酸锌的悬浮液；在超声波作用下进行喷雾干燥，超声波频率为40kHz，进风温度为180～200℃，出风温度为80～100℃，得到纳米腐植酸螯合锌粉末。所述表面活性剂为：十二烷基磷酸酯钾，十二烷基磷酸酯三乙醇胺，十二醇聚氧乙烯醚磺基碳铂酸酯二钠，聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯中的一种或几种按比例进行复配。本发明中表面活性剂的使用量为产品质量的0.1～0.8%。本发明中纳米腐植酸螯合锌的锌含量为2～16wt%之间。本发明工艺技术具有以下优点：1、本发明找到一种生产纳米腐植酸螯合锌肥的新方法，利用该工艺生产纳米腐植酸螯合锌并作为微量元素肥料用于农业生产未见报道。2、本发明生产的纳米腐植酸螯合锌，由于对腐植酸进行纳米改性，与普通腐植酸相比较，其活性基团和活性位点更充分地裸露在水溶液中，能有效增加腐植酸与锌离子的接触频率，螯合性能大大提高。3、与普通腐植酸螯合锌肥相比较，本发明生产的纳米腐植酸螯合锌，尺寸小，活性高，可以直接被植物根系吸收，从而提高了肥料利用率；还能刺激植物生长，提高植物体内多种酶的活性，提高作物产量。4、本发明工艺具有生产工艺简单、操作方便、生产成本低的优点。因此本发明在生产工艺和经济上均有较大优势。纳米腐植酸锌的使用应根据土壤特性、作物对锌的需求、营养元素之间的平衡关系合理地施用。宜作底肥在耕层施用，也可与氮磷钾肥料配合施用。根据土壤有效锌的含量可将土壤供锌能力划分为极低（<0.5mg/kg），低（0.5mg/kg～1.0mg/kg），中等（1.1mg/kg～2.0mg/kg），高（2.1mg/kg～4.0mg/kg），极高（>4.0mg/kg）。土壤供锌能力中等及其以下应施纳米腐植酸螯合锌肥；特别是pH值高、质地较砂或有机质含量低的土壤，应施用纳米腐植酸螯合锌肥。基施：在播种时将纳米腐植酸锌与化肥或适量的细土充分混匀后作基肥穴施或条施。作为底肥施用时，作物推荐用量见表1。表1：作物推荐用量*(折Znkg/hm2）土壤供锌能力对锌高度敏感作物对锌敏感作物对锌不敏感作物极低1.00.5～10.25～0.5低0.5～1.00.25～0.5中等0.25～0.5具体实施方式通过以下实例，对本发明的工艺方法进行描述。但是，实例不是对本发明的限制。实例1。（1）硝基腐植酸的制备：将腐植酸粉碎至通过80目筛，称取10kg腐植酸放入反应釜A中，加入3.2kg40wt%硝酸溶液，进行氧化和硝化反应，反应时间为15min，反应结束后，过滤，用水将不溶物洗涤至中性；（2）硝基腐植酸溶于碱溶液：将不溶物转移至反应釜B，加入110kg4wt%NaOH溶液，搅拌速度为350r/min,搅拌时间为25min；（3）螯合锌的制备及喷雾干燥过程：用1mol/L硫酸溶液调节（2）所得溶液pH为6.5，加入24.78g十二烷基磷酸酯钾和十二烷基磷酸酯三乙醇胺的混合物，两者质量比为1：1，在超声波作用下高速搅拌，搅拌速度为3500r/min，超声波频率为40kHz，用泵均匀加入19.35kg10wt%硫酸锌溶液，该溶液由七水硫酸锌和水配制，30min加入完毕，反应釜内溶液温度范围为70℃，高速搅拌1.5h，得到含有纳米腐植酸螯合锌的悬浮液；在超声波作用下进行喷雾干燥，超声波频率为40kHz，进风温度为180℃，出风温度为90℃，得到7.08kg纳米腐植酸螯合锌粉末，锌含量为4wt%。实例2。（1）硝基腐植酸的制备：将腐植酸粉碎至通过80目筛，称取20kg腐植酸放入反应釜A中，加入7.2kg40wt%硝酸溶液，进行氧化和硝化反应，反应时间为20min，反应结束后，过滤，用水将不溶物洗涤至中性；（2）硝基腐植酸溶于碱溶液：将不溶物转移至反应釜B，加入250kg4wt%NaOH溶液，搅拌速度为300r/min,搅拌时间为30min；（3）螯合锌的制备及喷雾干燥过程：用1mol/L硫酸溶液调节（2）所得溶液pH为7.0，加入69.21g十二醇聚氧乙烯醚磺基碳铂酸酯二钠，在超声波作用下高速搅拌，搅拌速度为3200r/min，超声波频率为40kHz，用泵均匀加入68.18kg10wt%硫酸锌溶液，该溶液由一水硫酸锌和水配制，30min加入完毕，反应釜内溶液温度范围为80℃，高速搅拌2.5h，得到含有纳米腐植酸螯合锌的悬浮液；在超声波作用下进行喷雾干燥，超声波频率为40kHz，进风温度为190℃，出风温度为90℃，得到15.38kg纳米腐植酸螯合锌粉末，锌含量为9wt%。实例3。（1）硝基腐植酸的制备：将腐植酸粉碎至通过80目筛，称取50kg腐植酸放入反应釜A中，加入23kg40wt%硝酸溶液，进行氧化和硝化反应，反应时间为25min，反应结束后，过滤，用水将不溶物洗涤至中性；（2）硝基腐植酸溶于碱溶液：将不溶物转移至反应釜B，加入650kg4wt%NaOH溶液，搅拌速度为450r/min,搅拌时间为40min；（3）螯合锌的制备及喷雾干燥过程：用1mol/L硫酸溶液调节（2）所得溶液pH为7.5，加入286g十二烷基磷酸酯三乙醇胺、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯的混合物，三者质量比为1:1:2，在超声波作用下高速搅拌，搅拌速度为4000r/min，超声波频率为40kHz，用泵均匀加入221.4kg10wt%氯化锌溶液，30min加入完毕，反应釜内溶液温度为80℃，高速搅拌3h，得到含有纳米腐植酸螯合锌的悬浮液；在超声波作用下进行喷雾干燥，超声波频率为40kHz，进风温度为190℃，出风温度为100℃，得到44kg纳米腐植酸螯合锌粉末，锌含量为15wt%。