技术领域本发明属于Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6(简称CBNT)系列晶体生长领域，具体涉及到一种生长Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体的方法。
背景技术：
铌酸盐和钽酸盐晶体，比如LiNbO3,LiTaO3,(Sr,Ba)Nb2O6和(Ca,Ba)Nb2O6同属于一类重要的铁电材料，因为它们具有优良的介电、压电、铁电和电光性质。广泛应用于激光倍频、电光调制、联想存储记忆、光学信息处理、图像放大、实时和动态干涉计量、超导、湿度传感器、热电探测器固体燃料等领域。Ca0.28Ba0.72Nb2O6晶体近些年被广泛深入地研究，它的居里温度比SBN高出约200℃，室温下属于四方晶系，具有4mm点群、P4bm空间群。具有四方钨青铜结构的铌酸盐的化学通式为(A1)2(A2)4C4Nb10O30，A1位被Ca离子填充，A2位被Ba粒子填充，C位未被填充，属于部分填满型钨青铜结构。我们通过Ta离子部分替代NbO6八面体中的Nb离子，相对于Ca离子对Ba离子的替换更有效的调控其电学性质和光学性质。光学浮区法作为一种新的高效的晶体生长方法近年来得到迅速发展，它采用光学聚焦红外光于熔融多晶料棒，在籽晶和送料棒之间形成一段非常窄的熔区，靠溶液的表面张力和重力来维持平衡，熔区自上而下或者自下而上移动来进行生长，由于其无需坩埚，广泛应用于高温难熔氧化物、金属间化合物、易挥发易污染材料的生长。Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6相当于(Ca,Ba)Nb2O6和(Ca,Ba)Ta2O6两相的混合，形成单晶的组分区间更窄，比如分凝效应更明显，生长条件更苛刻，比如需要大幅降低生长速度。由于熔区附近温度梯度大，光学浮区法能抑制分凝效应的不利影响，也可快速自发成核生长晶体，易保留晶体高温相，通过CCD对熔区进行实时动态精确观察，便于对熔区进行有效调控，优化结晶质量。我们采用的光学浮区法进行的Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6(x＝0.04,0.1,0.2,0.3)系列单晶的生长，对生长气氛和压强无特殊要求，晶体完整性好，结晶质量高，重复性好，是一种棒状晶体生长的新方法，长度可达70mm。
技术实现要素：
本发明的目的是通过Ta离子部分替代NbO6八面体中的Nb离子，相对于Ca离子对Ba离子的替换更有效的调控其电学性质和光学性质，Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6相当于(Ca,Ba)Nb2O6和(Ca,Ba)Ta2O6两相的混合，形成单晶的组分区间更窄，比如分凝效应更明显，生长条件更苛刻，比如需要大幅降低生长速度。针对Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体生长过程中存在的问题和材料本身的特点，提供了一种在常压空气中，制备出高质量厘米级Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体的生长方法。首先要制备出致密均匀单相的优质料棒，其次是摸索出光学浮区法生长该系列单晶的生长功率、生长速度、料棒籽晶转速等最佳工艺参数。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下方案实现的：(1)将粉料CaCO3、BaCO3、Nb2O5和Ta2O5按Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6化学计量比进行配料，其中x＝0.04,0.1,0.2或0.3，球磨烘干、200目过筛；在1250℃保温20h条件下预烧，再次球磨、烘干，80目过筛；(2)将(1)中制得的80目过筛后的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在65MPa等静压下制成粗细、密度均匀的素坯棒；(3)将(2)中制得的素坯棒在提拉旋转烧结炉中1350～1410℃保温12h～24h烧结得到致密均匀多晶料棒；(4)将(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置料棒和籽晶的旋转方向为反向，旋转速度为20～40rpm，浮区炉的卤素灯的输出功率为1150～1210W，以60～100℃/min的速率升温至料棒和籽晶融化，对接；设置晶体生长速度为1～2mm/h开始生长；(5)设置降温时间为6～12h，将生长出的晶体冷却至室温。本发明工艺的特点是(1)提供了一种Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体生长的方法，直径为5.2～6.5mm、长10～70mm的浅黄透明Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体(如图1)被首次生长出来。晶体粉末X射线衍射图(峰尖锐,相纯)(如图2),单晶X射线衍射投影图显示CBNT晶体的结晶完整度高，如图3、4所示。随着Ta替代量的增加，CBNT单晶相对CBN-28单晶介电常数ε33成倍数提高，如表1所示。(2)光学浮区法无需坩埚，避免了高温熔体对坩埚的腐蚀问题，消除了坩埚带来的潜在污染。(3)不需要特殊气氛压强环境，只需在常压空气气氛中即可完成晶体生长，简化了工艺。(4)本工艺生长速度快(1～2mm/h)，制备周期较短，效率高。附图说明图1是实施例1、2、3、4的Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6晶体形貌图图2是实施例1、2的Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6晶体粉末XRD图谱图3是实施例1的Ca0.28Ba0.72(Nb0.96Ta0.04)2O6晶体的单晶X射线衍射在(001)(010)(100)(002)(020)(200)晶面的投影图图4是实施例2的Ca0.28Ba0.72(Nb0.9Ta0.1)2O6晶体的单晶X射线衍射在(001)(010)(100)(002)(020)(200)晶面的投影图表1是Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体室温介电性能表2是Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体的居里温度及晶格结构常数具体实施方式实施例1：(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本CrystalSystemsCorporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为Ca0.28Ba0.72(Nb0.96Ta0.04)2O6晶体。将粉料CaCO3(99.99％)、BaCO3(99.95％)、Ta2O5(99.995％)和Nb2O5(99.9985％)按Ca0.28Ba0.72(Nb0.96Ta0.04)2O6化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨、烘干，200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1250℃预烧20h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.28Ba0.72(Nb0.96Ta0.04)2O6粉料。(2)将步骤(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。(2)将步骤(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1350℃烧结12h得到致密均匀多晶料棒。(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为60℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1150W，调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为40rpm,下旋转速率为25rpm，对接。设置晶体生长速度为1mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ5.5mm×70mm,生长时间为75h。(5)设置降温时间为6h，将生长出的晶体冷却至室温。实施例2：(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本CrystalSystemsCorporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为Ca0.28Ba0.72(Nb0.9Ta0.1)2O6晶体。将粉料CaCO3(99.99％)、BaCO3(99.95％)、Ta2O5(99.995％)和Nb2O5(99.9985％)按Ca0.28Ba0.72(Nb0.9Ta0.1)2O6化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨,烘干200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1250℃预烧20h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.28Ba0.72(Nb0.9Ta0.1)2O6粉料。(2)将步骤(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。(3)将步骤(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1380℃烧结12h得到致密均匀多晶料棒。(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为80℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1180W调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为40rpm,下旋转速率为20rpm,对接。设置晶体生长速度为2mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ6.5mm×70mm,生长时间为40h。(5)设置降温时间为12h，将生长出的晶体冷却至室温。实施例3：(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本CrystalSystemsCorporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为Ca0.28Ba0.72(Nb0.8Ta0.2)2O6晶体。将粉料CaCO3(99.99％)、BaCO3(99.95％)、Ta2O5(99.995％)和Nb2O5(99.9985％)按Ca0.28Ba0.72(Nb0.8Ta0.2)2O6化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨,烘干200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1250℃预烧20h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.28Ba0.72(Nb0.8Ta0.2)2O6粉料。(2)将步骤(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。(3)将步骤(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1410℃烧结24h得到致密均匀多晶料棒。(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为100℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1210W调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为35rpm,下旋转速率为35rpm,对接。设置晶体生长速度为1mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ6mm×10mm,生长时间为11h。(5)设置降温时间为6h，将生长出的晶体冷却至室温。实施例4：(1)本发明所使用的晶体生长炉为日本CrystalSystemsCorporation生产的FZ-T-10000-VI-VPO-PC光学浮区法单晶生长炉，生长的为Ca0.28Ba0.72(Nb0.7Ta0.3)2O6晶体。将粉料CaCO3(99.99％)、BaCO3(99.95％)、Ta2O5(99.995％)和Nb2O5(99.9985％)按Ca0.28Ba0.72(Nb0.7Ta0.3)2O6化学计量比进行称量，置于装有ZrO2磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨,烘干200目过筛后再将粉料放入Al2O3坩埚中，用硅钼炉在1250℃预烧20h,粉碎80目过筛后再次球磨、烘干、200目过筛。得到纯相Ca0.28Ba0.72(Nb0.7Ta0.3)2O6粉料。(2)将(1)制得的粉料装入长条橡胶气球中压实封闭，抽真空，在65MPa等静压下制成粗细密度均匀的素坯棒。(3)将步骤(2)制得的料棒放在垂直提拉旋转炉中1410℃烧结20h得到致密均匀多晶料棒。(4)将步骤(3)制得的多晶料棒置于浮区炉中，设置升温速率为60℃/min至料棒和籽晶融化，卤素灯的输出功率为1210W调整料棒和籽晶的旋转方向为反向，上旋转速率为40rpm,旋转速率为30rpm，对接。设置晶体生长速度为1mm/h开始生长。生长的晶体尺寸为Φ5.2mm×35mm,生长时间为40h。(5)设置降温时间为12h，将生长出的晶体冷却至室温。表1Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体室温介电性能表2Ca0.28Ba0.72(Nb1-xTax)2O6系列晶体的居里温度及晶格结构常数