技术领域本发明属于电子陶瓷材料技术领域，具体涉及到用于扬声器的压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
信息化是21世纪重要的时代特征，电子陶瓷作为一类新的信息材料，发展迅速。压电陶瓷材料作为电子陶瓷的一种，在高压、医疗、导航、通讯和智能系统有着广泛的应用。此外，无铅压电陶瓷减少了环境污染，成为压电陶瓷发展的趋势。2009年，西安交通大学的任晓兵课题组成功制备了Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3(简称BZT-BCT)的伪二元系固溶体无铅压电陶瓷，并在其准同型相界(MPB)处测得压电系数d33高达620pC/N，其性能可以与PZT-5H、PMN-PT等铅基压电陶瓷材料相媲美，被认为有望取代世界上广泛使用了50多年的锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷材料，从而避免铅污染。因此，BZT-BCT无铅压电陶瓷成为近年来众多学者关注和研究的焦点，很多研究集中在对0.5BZT-0.5BCT，即(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷材料的掺杂改性上，如(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3-BiFeO3、(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3-Pr2O3等。然而，前期工作主要集中于性能研究，对陶瓷的低温烧结研究较少。由于(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷的的烧结温度高(1400～1450℃)，可能会引起组分偏离、耗能过大以及资源浪费。因此，人们通过掺杂改性来降低烧结温度，减少组分偏离，节约能源。然而，低熔点氧化物的掺杂没有取得显著的效果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种烧结温度较低、压电性能优异的玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷材料，及其烧结制备工艺。解决上述技术问题所采用的技术方案是：该压电陶瓷材料的通式为(1-x)(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3-x(CuO-B2O3-SiO2)，其中x代表该压电陶瓷材料中CuO-B2O3-SiO2的质量百分含量，x的取值为0.1％～0.7％，优选x的取值为0.3％。上述玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷材料的低温烧结制备工艺由下述步骤组成：1、球磨混料按照通式(1-x)(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3-x(CuO-B2O3-SiO2)的化学计量比，称取原料BaCO3、CaCO3、ZrO2、TiO2、CuO、B2O3、SiO2并加入球磨罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨12～18小时，分离氧化锆球，将原料混合物在80～100℃下干燥，用研钵研磨，过80目筛。2、预烧将步骤1过80目筛后的原料混合物在1000～1050℃下预烧5～8小时，自然冷却至室温，得到预烧粉。3、二次球磨将步骤2得到的预烧粉加入球磨罐中，以玛瑙球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨6～12小时，80～100℃干燥，用研钵研磨，过80目筛。4、造粒压片向步骤3过80目筛后的预烧粉中加入其质量40％～50％的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，造粒，过80～120目筛，用粉末压片机压制成圆柱形坯件。5、烧结将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至500℃，保温1小时，自然冷却至室温，然后以10℃/分钟的升温速率升温至1000℃，再以3℃/分钟的升温速率升温至1250～1300℃，保温5～8小时，冷却至室温。6、烧银将步骤5烧结后的陶瓷表面打磨，抛光，用酒精搽拭干净，在其上下表面分别涂覆银浆，置于电阻炉中840℃保温30分钟，自然冷却至室温。7、极化将步骤6烧银后的陶瓷置于常温硅油中，在1kV/mm电场下极化10分钟，2kV/mm电场极化20分钟，3kV/mm电场极化30分钟，得到玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷材料。上述步骤2中，优选将步骤1过80目筛后的原料混合物在1050℃下预烧6小时，自然冷却至室温，得到预烧粉。。上述步骤5中，优选将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至500℃，保温1小时，自然冷却至室温，然后以10℃/分钟的升温速率升温至1000℃，再以3℃/分钟的升温速率升温至1270℃，保温6小时，然后用600分钟冷却至室温。本发明采用固相合成法，以锆钛酸钡钙为基体，掺杂少量的CuO-B2O3-SiO2，所得无铅压电陶瓷的烧结温度低，陶瓷致密度高，压电性能优异，具有广泛的应用前景。附图说明图1是不同烧结温度制备的玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷材料的XRD图。图2是不同烧结温度制备的玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷材料的介电温谱图。图3是不同烧结温度制备的玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷材料的电滞回线图。图4是不同CuO-B2O3-SiO2掺杂量制备的玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷材料的XRD图。图5是不同CuO-B2O3-SiO2掺杂量制备的玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷材料的介电温谱图。图6是不同CuO-B2O3-SiO2掺杂量制备的玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷材料的电滞回线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。下面实施例采用的BaCO3、CaCO3、ZrO2、TiO2、CuO、B2O3、SiO2的纯度依次为99.0％、99.99％、99.0％、99.99％、99.0％、99.99％、99.99％。实施例11、球磨混料按照99.9wt.％(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.1wt.％(CuO-B2O3-SiO2)的化学计量比分别称取原料BaCO318.8932g、CaCO31.6745g、ZrO21.3882g、TiO28.0157g、CuO0.0123g、B2O30.0097g、SiO20.0083g，将称量好的原料加入球磨罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与原料混合物的质量比为1:1.5～1.7，用球磨机401转/分钟充分球磨16小时，分离氧化锆球，将原料混合物放入干燥箱内90℃干燥24小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。2、预烧将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用杵子轻捣使原料表面平整，加盖，置于电阻炉内1050℃预烧6小时，自然冷却至室温，出炉，得到预烧粉。3、二次球磨将步骤2得到的预烧粉加入球磨罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与原料混合物的质量比为1:1.5～1.7，用球磨机401转/分钟充分球磨10小时，分离氧化锆球，然后放入干燥箱内90℃干燥24小时，过80目筛。4、造粒压片向步骤3过80目筛后的预烧粉中加入其质量50％的质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，造粒，过120目筛，用粉末压片机在100MPa压力下将其压制成直径为15mm、厚度为5mm的圆柱形坯件。5、烧结将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至500℃，保温1小时，自然冷却至室温，进行排胶处理，然后将排胶后的坯体以10℃/min的升温速率升温至1000℃，再以3℃/min的升温速率升温至1270℃，保温6小时，然后用600分钟冷却至室温。6、烧银将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0.5～0.6mm厚，用酒精搽拭干净，在其上下表面分别涂覆厚度为0.01～0.03mm的银浆，置于电阻炉中840℃保温30分钟，自然冷却至室温。7、极化将步骤6烧银后的陶瓷置于常温硅油中，在1kV/mm电场下极化10分钟，2kV/mm电场极化20分钟，3kV/mm电场极化30分钟，得到玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷材料。实施例2在实施例1的步骤5中，将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至500℃，保温1小时，自然冷却至室温，进行排胶处理，然后将排胶后的坯体以10℃/min的升温速率升温至1000℃，再以3℃/min的升温速率升温至1250℃，保温6小时，然后用600分钟冷却至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷材料。实施例3在实施例1的步骤5中，将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至500℃，保温1小时，自然冷却至室温，进行排胶处理，然后将排胶后的坯体以10℃/min的升温速率升温至1000℃，再以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温6小时，然后用600分钟冷却至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷材料。实施例4在实施例1的步骤1中，按照99.7wt.％(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.3wt.％(CuO-B2O3-SiO2)的化学计量比分别称取原料BaCO318.8550g、CaCO31.6715g、ZrO21.3855g、TiO27.9998g和CuO0.0349g、B2O30.0292g、SiO20.0252g，将称量好的原料加入球磨罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与原料混合物的质量比为1:1.5～1.7，用球磨机401转/分钟充分球磨16小时，分离氧化锆球，将原料混合物放入干燥箱内90℃干燥24小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。其他步骤与实施例1相同，制备成玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷材料。实施例5在实施例1的步骤1中，按照99.5wt.％(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.5wt.％(CuO-B2O3-SiO2)的化学计量比分别称取原料BaCO318.8166g、CaCO31.6674g、ZrO21.3830g、TiO27.9832g和CuO0.0577g、B2O30.0493g、SiO20.0423g，将称量好的原料加入球磨罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与原料混合物的质量比为1:1.5～1.7，用球磨机401转/分钟充分球磨16小时，分离氧化锆球，将原料混合物放入干燥箱内90℃干燥24小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。其他步骤与实施例1相同，制备成玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷材料。实施例6在实施例1的步骤1中，按照99.3wt.％(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3-0.7wt.％(CuO-B2O3-SiO2)的化学计量比分别称取原料BaCO318.7785g、CaCO31.6648g、ZrO21.3800g、TiO27.9668g和CuO0.0805g、B2O30.0692g、SiO20.0609g，将称量好的原料加入球磨罐中，以氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与原料混合物的质量比为1:1.5～1.7，用球磨机401转/分钟充分球磨16小时，分离氧化锆球，将原料混合物放入干燥箱内90℃干燥24小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。其他步骤与实施例1相同，制备成玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷材料。发明人采用D/max-2200X型射线衍射仪对实施例1～6制备的玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷材料进行结构表征，并通过下式计算介电常数εr：εr＝4Ct/(πε0d)式中，C为电容，t为陶瓷片的厚度，ε0为真空介电常数(8.85×10-12F/m)，d为陶瓷片的直径。结果见图1～6。发明人对实施例1～6制备的玻璃相掺杂的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷材料进行性能测试，结果见表1和表2。表1烧结温度对本发明无铅压电陶瓷材料压电性能的影响(x＝0.3％)烧结温度d33(pC/N)KpQmPr(μC/cm2)Ec(kV/cm)实施例11270℃5210.401578.631.42实施例21250℃4650.411237.681..25实施例31300℃4820.431417.841.40表2x的取值对本发明无铅压电陶瓷材料压电性能的影响(烧结温度是1270℃)x取值d33(pC/N)KpQmPr(μC/cm2)Ec(kV/cm)实施例10.3％5210.401578.631.42实施例40.1％4820.461497.111.56实施例50.5％4670.321255.961.32实施例60.7％3850.301195.821.63由图1可见，在1250～1300℃的烧结温度下，制备的陶瓷材料均为纯的钙钛矿相结构。由图2可见，随着烧结温度的降低，居里温度向低温偏移，介电常数先增后减，可以看出，1270℃烧结时，介电性能相对较好。由图3可见，随着烧结温度的降低，剩余极化强度先增后减，矫顽场先减后增，可以看出，1270℃烧结时，铁电性能较佳。由表1可见，随着烧结温度的降低，压电系数先增后减，机械品质因数先增后减，同样，1270℃烧结时，压电性能较佳。由图4可见，不同CuO-B2O3-SiO2掺杂量制备的陶瓷材料均为纯的钙钛矿相结构。由图5～6和表2可见，随着掺杂量的增多，介电常数、剩余极化强度、压电系数、机械品质因数均呈现先增后减的趋势，其中CuO-B2O3-SiO2掺杂量为0.3％时，电性能达到最佳。