专利名称：电介质陶瓷组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于例如叠层陶瓷电容器等电子部件的电介质层的电介质陶瓷组合物及其制造方法。
背景技术：
作为电子部件的例子，构成叠层型陶瓷电容器的已有电介质陶瓷组合物具有含有以下各种电介质氧化物的主要成分作为强电解质的钛酸钡(BaTiO3)、作为顺电介质的钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、锆酸锶钙(CaSrZrO3)、锆酸钙(CaZrO3)、锆酸锶(SrZrO3)、氧化钛(TiO2)、钛酸钕(NdTiO3)等。
由于这种电介质陶瓷组合物难以直接烧结，因此添加各种烧结助剂并在超过1300℃的温度下进行烧结。此外，这种电介质陶瓷组合物在低氧分压的中性气氛或者还原性气氛下烧结时，在还原之后具有半导体化的性质，因此在使用该电介质陶瓷组合物制造叠层型陶瓷电容器时，必须在高氧分压的氧化性气氛下进行烧结。
为此，作为电介质陶瓷组合物和同时烧结的内部电极材料，有必要使用具有在该电介质陶瓷组合物烧结的温度下不熔融那种程度高熔点的、即使在氧化性气氛下烧结也不氧化等特性的贵金属(例如钯、铂等)。
但是，由于贵金属一般价格高，因此有碍于叠层型陶瓷电容器的低成本化。
另外，烧结温度高，就会出现其他问题。即，烧结炉本身的价格也会高，并严重导致使用的烧结炉的损伤，因而随着使用时间，烧结炉的保养和管理成本等逐渐增加，同时陶瓷化所需的能量成本增加。此外，由于电介质陶瓷组合物和内部电极材料之间的热膨胀系数的差别而导致应力容易集中，因而成为产生裂纹和相对介电常数低下等不合格的原因。
因而，需要开发一种可以在低温下烧结、使用价格便宜的贱金属(例如镍和铜等)作为内部电极材料、在中性气氛或者还原性气氛下烧结也不会半导体化、即耐还原性优异的、烧结后具有很好的相对介电常数和优异的介电特性的电介质陶瓷组合物。
为了可以在低温下烧结，例如在日本特开2004-207629号公报中公开了一种具有CaZrO3系陶瓷作为主要成分的含有Si-Li-B系玻璃相的电介质陶瓷组合物的叠层型电子部件。这篇文献中记载了如下内容通过使Si-Li-B系玻璃中的Li、B的量为预定比例，可以进行低温烧结，并可抑制具有因烧结而容易蒸发这种性质的Li的蒸发。这样，结果是，谋求提高Q值。此外，Q值为表示损耗的指标，用介电损耗tanδ的倒数即Q＝1/tanδ来表示。然而，在这篇文献中，由于一定程度上抑制了在烧结时Li的蒸发，但另一方面烧结时Li在CaZrO3系基体中固溶，结果是，出现高温负荷寿命恶化的问题。
发明内容
鉴于上述问题做出本发明，本发明的目的是提供一种可以在低温下烧结的、Q值及绝缘电阻优异、并且改善了高温加速寿命特性的电介质陶瓷组合物及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明人等作为专心研究的结果并基于以下认识实现了本发明使用至少含有Li氧化物以及M1氧化物(其中，M1是从V族、VI族元素中选择的至少一种元素)的烧结助剂，并且使构成电介质陶瓷组合物的电介质粒子呈现从粒子表面向粒子内部M1元素的浓度逐渐降低的构成，并通过将电介质粒子内部M1元素的浓度控制在预定范围内，可以很好地保持Q值及绝缘电阻，而且可以在低温下烧结，进而可改善高温加速寿命特性。
即，根据本发明的电介质陶瓷组合物，其包含含有电介质氧化物的主成分以及具有含Li氧化物的第一成分和含M1氧化物(其中，M1是从V族、VI族元素中选择的至少一种元素)的第二成分的烧结助剂，其中所述电介质陶瓷组合物具有多个电介质粒子，以及存在于相邻的所述电介质粒子之间的晶粒边界，多个所述电介质粒子从粒子表面向粒子内部，M1元素的浓度降低，当设所述电介质粒子的粒径为D，所述晶粒边界处M1元素的含量为100％的情况下，在距离粒子表面的深度为所述粒径D的50％的深度T50处，M1元素的含量为3～55％。
根据本发明的电介质陶瓷组合物，优选地，相对于所述晶粒边界处的M1元素含量100％，在距离粒子表面的深度为所述粒径D的30％的深度T30处，M1元素的含量为5～60％。
根据本发明的电介质陶瓷组合物，优选地，相对于所述晶粒边界处的M1元素含量100％，在距离粒子表面的深度为所述粒径D的15％的深度T15处，M1元素的含量为15～70％。
而且，在本发明中，所述粒径D表示各电介质粒子的直径。为此，例如，在粒径D的50％的深度T50处的M1元素的含量就是电介质粒子的大致中心部位的M1元素的含量。
根据本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法，所述电介质陶瓷组合物包含含有电介质氧化物的主成分以及具有含Li氧化物的第一成分和含M1氧化物(其中，M1是从V族、VI族元素中选择的至少一种元素)的第二成分的烧结助剂，其中所述制造方法包括原料准备工序，准备在烧结后将构成所述电介质陶瓷组合物的电介质陶瓷组合物原料；和烧结工序，对准备好的所述电介质陶瓷组合物原料进行烧结；在所述烧结工序中，在升温到烧结保持温度时的升温速度为300-700℃/小时。
根据本发明的制造方法，优选地，在所述烧结工序中，烧结保持温度为900～1100℃。
根据本发明的制造方法，优选地，在所述烧结工序中，温度保持时间为0～0.5小时。而且，在温度保持时间为0小时的情况下，在所述升温速度下升高到所述烧结保持温度，之后，不保持在烧结保持温度而开始冷却。
根据本发明，优选地，作为主要成分含有的所述电介质氧化物用以下组成式表示{(Ba(1-x-y)CaxSry)O}A(Ti(1-z)Zrz)BO2，所述组成式中的A、B、x、y以及z满足以下关系0.75≤A/B≤1.04，0≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0＜z＜1。
根据本发明，优选地，所述烧结助剂还包含含有M2化合物(其中M2是从Ba、Ca、Sr、Mg、Mn、B、Al和Zn中选择的至少一种元素)的第三成分；以及含有Si氧化物和/或通过烧结将成为Si氧化物的化合物的第四成分。
根据本发明的电子部件具有用前述本发明的电介质陶瓷组合物、或者通过本发明的制造方法获得的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。虽然对电子部件不特别限定，但是可以举例叠层陶瓷电容器、压电部件、片式电感器、片式变阻器、片式热敏电阻、片式电阻以及其他表面安装(SMD)片式电子部件。
根据本发明，使用至少含有Li氧化物、M1氧化物(其中M1是从V族、VI族元素中选择的至少一种元素)的烧结助剂，而且，构成电介质陶瓷组合物的电介质粒子为从粒子表面向粒子内部，M1元素的浓度逐渐降低的构成，并且将电介质粒子内部的M1元素的浓度控制在预定范围内。另外，如此在电介质粒子内部，在通过使M1元素浓度逐渐降低的状态下发生固溶，可以防止烧结时Li元素向电介质粒子内部扩散固溶。因此，结果是能够良好地保持Q值和绝缘电阻，同时可以在低温下烧结，并且可以谋求提高高温加速寿命，能够提供可靠性高的电介质陶瓷组合物。
下面参照附图详细说明本发明的实施方式。其中图1是根据本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的剖面图；图2是图1中所示的电介质层2的主要部位的放大剖面图；和图3是用于说明电介质粒子的粒子内部构造的概念图。
具体实施例方式
叠层陶瓷电容器如图1所示，作为根据本发明的一个实施方式的电子部件的叠层陶瓷电容器1具有使电介质层2和内部电极层3交替叠层的电容器部件本体10。在电容器部件本体10的两端部上形成与部件本体10内部交替设置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。层叠内部电极层3使得各端面在与电容器部件本体10相对的两端部的表面上交替露出。一对外部电极4与电容器部件本体10的两端部上形成的交替设置的内部电极层3的露出端部连接，因此构成电容器电路。
不特别限制电容器部件本体10的外形和尺寸，可以根据用途适当地设定，通常，外形大致为长方体形状，尺寸可通常大约为长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)。
电介质层2电介质层2包含本发明的电介质陶瓷组合物。
本发明的电介质陶瓷组合物具有含有用以下组成式表示的电介质氧化物的主成分{(Ba(1-x-y)CaxSry)O}A(Ti(1-z)Zrz)BO2。此时，氧(O)的量可以相对于上述组成式的化学计量组成有若干偏差。
在上述组成式中，标记A与标记B的摩尔比(A/B)不特别限定，但是优选为0.75≤A/B≤1.04，更优选为0.99≤A/B≤1.01。在MB为0.75以上时，对于在还原气氛下的烧结可以防止发生半导体化，在MB为1.04以下时，在低温烧结也可以获得致密的烧结体。
在上述组成式中，标记x不特别限定，但是优选为0≤x≤0.9，更优选为0≤x≤0.8。在x为0.9以下时，可以获得低温烧结化的效果。
在上述组成式中，标记y不特别限定，但是优选为0≤y≤0.5，更优选为0≤y≤0.4。在y为0.5以下时，可以达到可靠性提高、CR积提高、改善介电损耗等效果。
在上述组成式中，标记z不特别限定，但优选0＜z＜1，更优选0.01≤z≤0.98。在z小于1时，可以防止相对介电常数降低。z表示Zr原子数，通过置换与TiO2相比难以还原的ZrO2，具有进一步增加耐还原性的倾向。
在上述组成式中，标记x表示Ca原子数，标记y表示Sr原子数。通过改变这些x、y(Ba/Ca/Sr比)和z(Ti/Zr比)，可以任意移动结晶的相转移点。因此，可以任意控制容量温度系数和相对介电常数。
本发明的电介质陶瓷组合物除了作为主成分的电介质氧化物之外，还含有包含含Li氧化物的第一成分、以及含有M1氧化物(其中M1是从V族、VI族元素中选择的至少一种元素)的第二成分的烧结助剂。
第一成分(Li氧化物)通过与含有M1氧化物的第二成分组合而用作降低烧结温度的物质。相对于烧结助剂总体为100重量％，第一成分的含量优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。第一成分的含量太少的话，具有烧结温度降低效果不充分的倾向，另一方面，太多的话，具有高温加速寿命恶化的倾向。
除了烧结温度的降低效果之外，通过在作为基体的电介质氧化物中固溶，第二成分(M1氧化物)还用作提高各种电特性的物质。相对于烧结助剂总体为100重量％，第二成分的含量优选为0.1～15重量％，更优选为1～7重量％。第二成分的含量太少的话，难以获得上述效果。另一方面，第二成分太多的话，烧结温度倾向于增高。
而且，作为构成第二成分的M1氧化物，可以是从V族、VI族元素中选择的至少一种元素的氧化物，不特别限定，但是优选为W氧化物、V氧化物以及Mo氧化物。
在本发明的电介质陶瓷组合物中含有的烧结助剂中，除了上述第一成分、第二成分之外，还可以含有含M2化合物(其中M2是从Ba、Ca、Sr、Mg、Mn、B、Al和Zn中选择的至少一种元素)的第三成分以及含Si氧化物和/或通过烧结成为Si氧化物的化合物的第四成分。
第三成分(M2化合物)通过与第一成分和第二成分组合而改善了构成基体的电介质氧化物的湿润性，并用作降低烧结温度的物质。
第四成分(Si氧化物和/或通过烧结成为Si氧化物的化合物)用作进一步降低烧结温度的物质。
而且，在上述烧结助剂中，还可以含有包括从Na、K、Rb、Cs、Fr、Y、Gd、Tb、Dy、Sn和P化合物中选择的至少一种的其他成分。
基于电介质陶瓷组合物总体为100mol％，烧结助剂的含量优选为0.1～25mol％，更优选为1～15mol％。烧结助剂的添加量在这个范围内，可以降低相对介电常数，并且可以在较低的温度下烧结。
此外，烧结助剂的熔点优选为1200℃以下，更优选为1000℃以下。通过使熔点为1200℃以下，容易在低温下进行烧结。
电介质层2的微细结构如图2所示，电介质层2含有电介质粒子(晶粒)2a和在邻接的多个电介质粒子2a之间形成的晶粒边界(晶粒边界相)2b而构成。这种电介质粒子2a主要是由组成式{(Ba(1-x-y)CaxSry)O}A(Ti(1-z)Zrz)BO2表示的电介质氧化物作为主要成分构成的粒子。在本实施方式中，除了这种电介质氧化物之外，电介质粒子2a还至少含有M1元素。
在本实施方式中，电介质粒子2a中含有的M1元素，从粒子表面向粒子内部，其浓度呈现逐渐降低的状态，同时使距离粒子表面预定深度处的M1元素的含量控制在预定范围内。通过采用如此构成，作为第一成分含有的Li元素，可以有效地防止烧结时向电介质粒子2a内部扩散固溶。因此，在使用含有Li元素的烧结助剂的情况下，可以有效地防止此时可能会有问题的高温加速寿命劣化。
而且，虽然不明白其理由，但可能是在电介质粒子2a内部，通过使M1元素在其浓度逐渐降低的状态下固溶，M1元素成为障壁，因此能够防止Li元素向电介质粒子2a内扩散。
具体地说，在图2所示的晶粒边界2b处M1元素的含量为100％的情况下，如图3所示的距离粒子表面的深度T50处M1元素的含量为3～55％，优选为3～40％，更优选为3～30％。而且，这个深度T50表示距离粒子表面的深度为电介质粒子2a的粒径(直径)D的50％。即，深度T50处M1的含量为电介质粒子2a的大致中心部位处的M1元素的含量。在深度T50处M1元素的含量过少或过多都难以获得上述效果，并且表示损耗的Q值和高温加速寿命特性倾向于恶化。
此外，电介质粒子2a的粒径D是通过测量图2所示的剖面中电介质粒子2a的面积算出的直径作为圆等效直径并乘以1.5倍的值。
此外，在本实施方式中，除了深度T50，在图3所示的距离粒子表面的深度是粒径D的30％、15％的深度即深度T30、T15处M1元素的含量，优选在以下表示的预定范围内。即，在晶粒边界2b处M1元素的含量为100％的情况下，优选T305～60％；T1515～70％；更有选T305～45％；T1515～50％；最优选T305～30％；T1515～40％。
除了深度T50，通过使T30、T15处M1元素的含量在上述范围内，可以谋求进一步提高高温加速寿命的劣化抑制效果。
此外，各深度T50、T30、T15处的M1元素的含量的测量方法不特别限定，例如可以通过用TEM进行线分析来测量。即，首先用TEM对电介质粒子2a进行线分析，其中通过电介质粒子2a的大致中心从粒子一端到另一端作一直线。之后错开90度，对于同一粒子进行线分析，可通过求取这些结果的平均值而求得。
内部电极层3在内部电极层3中含有的导电材料不特别限定，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可以使用比较便宜的贱金属。用作导电材料的贱金属优选是Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选是从Mn、Cr、Co和Al中选择的一种以上的元素和Ni的合金，合金中Ni的含量优选在95重量％以上。而且，Ni或Ni合金中，可以含有0.1重量％以下程度的P等各种微量成分。内部电极层3的厚度可以根据用途等适当地确定，通常其厚度为0.1～3μm，特别优选为0.2～2.0μm左右。
外部电极4外部电极4中含有的导电材料不特别限定，在本实施方式中可以使用便宜的Ni、Cu及其合金。外部电极4的厚度可以根据用途等适当地确定，通常其厚度为10～50μm左右。
叠层陶瓷电容器1的制造方法本实施方式的叠层陶瓷电容器1与现有的叠层陶瓷电容器一样，通过使用糊剂的常规印刷法和薄片法制作生芯片，烧结后，印刷或转印外部电极并烧结而制得。下面具体说明其制造方法。
首先，准备将在电介质层用糊剂中含有的电介质陶瓷组合物原料，将其涂料化，调制电介质层用糊剂。
电介质层用糊剂可以是混合电介质陶瓷组合物原料和有机载体的有机系涂料，也可以是水系涂料。
在电介质陶瓷组合物原料中，根据上述本发明的电介质陶瓷组合物的组成，使用构成主成分的原料、构成烧结助剂的第一到第四成分的原料以及其他根据需要所添加的其他原料。
作为主成分原料，使用Ti、Ba、Sr、Ca、Zr的各氧化物或通过烧结将成为Ti、Ba、Sr、Ca、Zr的各氧化物的化合物等。
作为构成烧结助剂的第一到第四成分的原料，可以使用上述各种化合物的氧化物和其混合物、复合氧化物，此外，也可以使用通过烧结将成为氧化物和复合氧化物的各种化合物，例如从碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，可以混合使用。构成烧结助剂的各种成分的原料其添加形态不特别限定，可以预先配合烧结助剂，对其进行热处理并熔融形成化合物玻璃成分，之后进行粉碎而添加到主成分原料中混合。
有机载体是在有机溶剂中溶解粘合剂而得到的，用于有机载体的粘合剂不特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等常规的各种粘合剂中适当地选择。此外，此时使用的有机溶剂也不特别限定，可以根据印刷法和薄片法等所用的方法从松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有机溶剂中适当地选择。
在电介质层用糊剂是水系涂料的情况下，可以将水溶性的粘合剂和分散剂等在水中溶解形成的水系载体和电介质陶瓷组合物原料混合。用于水系载体的水溶生粘合剂不特别限定，例如，可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极用糊剂是将由上述各种导电性金属或其合金组成的导电材料或者烧结后将形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述有机粘合剂混合而调制。此外，外部电极用糊剂与该内部电极用糊剂一样调制而成。
上述各糊剂的有机载体的含量不特别限定，例如，通常其含量可以为；粘合剂为1～5重量％左右，溶剂为10～50重量％左右。此外，根据需要，在各糊剂中可以含有从各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中选择的添加物。其总含量优选为10重量％以下。
在使用印刷法的情况下，将电介质层用糊剂和内部电极用糊剂叠层印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯等基板上，切割成预定形状后从基板上剥离，形成生芯片。与此相对，利用薄片法的情况下，使用电介质层用糊剂形成生片，在其上印刷内部电极糊剂，然后将其叠层而形成生芯片。
对如此获得的生芯片进行去粘合剂处理(去粘合剂工序)。去粘合剂处理可以根据内部电极层糊剂中的导电材料的种类适当地确定，在用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料的情况下，去粘合剂气氛中的氧分压优选为10-45～105Pa。如果氧分压不到上述范围，则去粘合剂效果降低。此外，如果氧分压超过上述范围，则内部电极层倾向于氧化。
此外，作为上述以外的去粘合剂条件，升温速度优选为5～300℃/小时，更优选为10～100℃/小时，保持温度优选为180～400℃，更优选为200～350℃，温度保持时间优选为0.5～24小时，更优选为2～20小时。此外，烧结气氛优选是空气或还原性气氛，作为还原性气氛的气氛气体，例如优选使用经过加湿的N2和H2的混合气体。
接着，对去粘合剂处理后的生芯片进行烧结(烧结工序)。烧结工序包括升温工序、温度保持工序和降温工序。
升温工序是将气氛温度以预定升温速度升高到烧结保持温度的工序。升温速度是300～700℃/小时，优选是500～700℃/小时，更优选600～700℃/小时。这样，通过使升温速度比较大，可以实现在烧结助剂中作为第二成分含有的M1元素在如图2中所示的电介质粒子2a中有效地扩散·固溶。作为其结果，可以防止烧结时Li元素向电介质粒子2a内扩散，可有效地防止由于Li元素向电介质粒子2a内扩散导致的高温加速寿命的劣化。
在升温工序中，从一开始，或者从中途，优选将氧分压调整为10-10～10-3Pa的气氛。在内部电极层的导电材料使用贱金属的情况下，气氛的氧分压如果不到上述范围，则内部电极层的导电材料产生异常烧结并断续，而气氛中的氧分压超过上述范围，则内部电极层倾向于氧化。因此，上述气氛优选在上述范围内。而且，作为气氛气体，例如优选使用加湿的N2和H2的混合气体。即，优选使用还原性气氛。
在温度保持工序中，气氛保持在上述范围内，将温度保持一定时间。烧结保持温度优选为900～1100℃，更优选为950～1050℃。在本实施方式中，由于含有有上述构成的烧结助剂，因此可以在低温下烧结。这样，由于可以在低温下烧结，可以防止损伤烧结炉，可以有效地抑制维护和管理成本、进而抑制能量成本，并且可以防止发生裂纹和相对介电常数降低等不良情况。在温度保持工序中，温度保持时间优选为0～0.5小时。温度保持时间过长的话，则电介质粒子过度生长，或发生电极间断的情况。而且，温度保持时间为0小时的情况下，实质上是不经过温度保持工序，直接转移到降温工序。这种情况下，烧结保持温度与升温工序中的最高温度相同含义。
在降温工序中，可以在气氛保持在上述范围内的情况下进行降温，或者可以从降温工序的中途改变气氛。即，可以从降温工序的中途将气氛变为大气。降温速度不特别限定，例如优选与升温速度一样的速度。即，优选为300～700℃/小时，更优选是500～700℃/小时，最优选600～700℃/小时。在本实施方式中，由于烧结保持温度降低到优选为900～1100℃，因此降温速度为这样比较大的情况下，也可以防止发生基体裂纹等结构缺陷。
接着，对烧结后的电容器片(电容器部件本体)进行退火(退火工序)。退火是用于对电介质层进行再氧化的处理，这样由于可以明显延长IR寿命，因此提高可靠性。
退火气氛中的氧分压为1×10-4Pa以上，特别优选为1×10-4～10Pa。如果氧分压不到上述范围，则电介质层的再氧化难以进行，如果超过上述范围，则内部电极层倾向于被氧化。
退火时的保持温度优选为700～800℃，更优选为750～800℃。如果退火的保持温度不到上述范围，则由于电介质层的氧化不完全而导致IR降低，此外，容易缩短IR寿命。另一方面，如果保持温度超出上述范围，不仅内部电极层氧化使容量降低，而且内部电极层与电介质基体反应，容易发生容量温度特性恶化，IR降低，IR寿命降低。而且，退火可以仅由升温过程和降温过程构成。即，温度保持时间可以为零。这种情况下，保持温度与最高温度含义相同。
作为这以外的退火条件，温度保持时间优选为0～20小时，更优选为2～10小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。此外，退火的气氛气体优选使用例如加湿的N2气体等。
在上述去粘合剂工序、烧结工序以及退火工序中，加湿N2气体或混合气体等时，例如可以使用加湿器等。这种情况下，水温优选为5～75℃左右。
对以上获得的电容器烧结体例如进行滚筒抛光或喷砂进行端面抛光，印刷或转印外部电极用糊剂并烧结，形成外部电极4。外部电极用糊剂的烧结条件例如优选为在加湿的氮气和氢气的混合气体中，在600～800℃下保持10分钟到1小时左右的时间。根据需要在外部电极4的表面上通过电镀等形成覆盖层(焊点层)。
如此制造的本实施方式的叠层陶瓷电容器1利用钎焊等安装在印刷基板上而用于各种电子设备。
前面已经说明了本发明的实施方式，但是本发明不限于上述任何实施方式，在不脱离本发明的要点的范围内可以做各种改变。
例如，在上述各个实施方式中，举例示出了作为根据本发明的电子部件的叠层陶瓷电容器，但是作为根据本发明的电子部件不限于叠层陶瓷电容器，可以是具有由本发明的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的任何部件。
实施例下面就实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
首先，为了最后获得由组成式(Ca0.70Sr0.30)O-(Zr0.97Ti0.03)O2表示的电介质氧化物，调合各氧化物和碳酸盐(CaCO3、SrCO3、ZrO2、TiO2)，得到主成分原料。
然后，相对于得到的主成分原料100摩尔，添加3摩尔预先制作的烧结助剂Li-W-B-Si-O玻璃，在球磨机中进行湿式混合，通过干燥获得电介质陶瓷组合物原料。而且，如下所示制作作为烧结助剂的Li-W-B-Si-O玻璃。即，首先，为了获得预定组成，调合各成分的氧化物，即Li2O、WO3、B2O3和SiO2。然后，将其在球磨机中进行16小时的湿式混合粉碎后，进行蒸发干燥，将干燥后的粉末在1000℃下、在空气中进行2小时烧结。之后，进行微粉碎，得到平均粒径大约为1～2μm左右的玻璃成分粉末。而且，在本实施方式中，Li2O、WO3、B2O3和SiO2的混合比例为Li2O11重量份；WO36重量份；B2O323重量份和SiO260重量份。
之后，将100重量份得到的电介质陶瓷组合物原料、4.8重量份的丙烯酸树脂、40重量份的二氯甲烷、20重量份的醋酸乙酯、6重量份的矿油精以及4重量份的丙酮用球磨机混合，进行糊剂化，得到电介质层用糊剂。
将100重量份的平均粒径为0.1～0.8μm的Ni粒子、40重量份的有机载体(将8重量份的乙基纤维素溶解在92重量份的丁基卡必醇中)以及10重量份的丁基卡必醇用3辊机进行捏合，糊剂化，得到内部电极层用糊剂。
将100重量份的平均粒径为0.5μm的Cu粒子、35重量份的有机载体(将8重量份的乙基纤维素溶解在92重量份的丁基卡必醇中)以及7重量份的丁基卡必醇进行捏合，糊剂化，得到外部电极用糊剂。
然后，使用上述调制的电介质层用糊剂，在PET膜上形成8μm厚的生片，在其上印刷内部电极层用糊剂，然后从PET膜上剥离生片。
然后，叠层这些生片和保护用生片(没有印刷内部电极层用糊剂的)，压接后得到生芯片。具有内部电极的片的叠层数为100层。
随后，以预定尺寸切断生芯片，进行去粘合剂处理、烧结和退火(热处理)，得到叠层陶瓷烧结体。
去粘合剂处理在以下条件下进行升温速度300℃/小时，保持温度500℃，保持时间2小时，气氛大气中。
烧结是在以下条件下进行的升温速度表1中示出的升温速度，烧结保持温度1000℃，保持时间0.5小时，冷却速度与表1中示出的升温速度相同的速度，气氛加湿的N2+H2混合气体气氛(氧分压为1×10-10Pa)。
退火在以下条件下进行保持温度800℃，温度保持时间2小时，冷却速度200℃/小时，气氛加湿的N2气体气氛(氧分压为10-1Pa)。而且，为了烧结和退火时的气氛气体的加湿而使用加湿器。
然后，通过喷砂对叠层陶瓷烧结体的端面进行抛光后，在端面上转印外部电极用糊剂，在加湿的N2+H2气氛中，在800℃下烧结10分钟，形成外部电极，得到如图1所示构成的叠层陶瓷电容器的试样1～10。而且，这些试样1～10是在10～800℃的范围内改变烧结时的升温速度的试样。
如此获得的各电容器试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，由内部电极层夹持的电介质层的数量为100，其厚度为5μm，内部电极层的厚度为1μm。
之后，对于得到的各电容器试样，分别利用以下所示的方法测量各深度T(T15、T30、T50)处的W元素(M1元素)的含量、Q值、绝缘电阻IR、高温加速寿命(HALT)。
各深度(T15、T30、T50)处的W元素(M1元素)的含量对得到的电容器试样的电介质层进行加工之后，通过离子铣对试样进行薄片化。之后，用扫描型透射电子显微镜(TEM)进行观察，测量电介质粒子的各深度T(T15、T30、T50)处的W元素的含量。
具体地说，首先，用TEM对表3中所示的各深度T(T15、T30、T50)进行线分析，其中通过电介质粒子的大致中心位置从粒子的一端到另一端成一直线。之后，错开90度对同一粒子在各深度T进行线分析，通过对这些结果求平均值，测量各深度T处的W元素的含量。在本实施例中，与电介质粒子内部的W元素的含量以外地另外测量晶粒边界处的W元素的含量，在晶粒边界处的W元素的含量取100％的情况下，通过以百分比形式算出各深度T处的W元素的含量而进行评价。结果示于表1中。
而且，深度T15、T30和T50各相当于距离粒子表面的深度为粒径D的15％、30％和50％的深度。
Q值首先，使用数字LCR测量仪(YHP公司制造4274A)，在室温(25℃)、频率1kHz、输入信号电平(测量电压)1.0Vrms的条件下，对电容器试样测量介电损耗(tanδ)。这样，基于得到的介电损耗(tanδ)，算出Q值(＝1/tanδ)。Q值是表示损耗的指标，越高越好。在本实施例中，在8000以上为良好。结果示于表1中。
绝缘电阻IR绝缘电阻IR是使用绝缘电阻计(アドバンテスト社制作R8340A)、在室温(25℃)下施加60秒钟的DC50V/μm之后对电容器试样测量的绝缘电阻IR(单位是Ω)。在本实施例中，5.0×1012Ω以上为良好。
高温加速寿命(HALT)将得到的样品在200℃下保持施加10V/μm直流电压的状态，测量平均寿命时间，从而评价高温加速寿命(HALT)。在本实施例中，从施加开始到绝缘电阻下降一个数量级的时间定义为寿命。此外，对10个电容器试样测量该高温加速寿命。在本实施例中，50小时以上为良好。
表1
在表1中，各深度T15、T30和T50处的W元素的含量是在晶粒边界处的W元素的含量设为100％的情况下的含量。
如表1所示，对于烧结时的升温速度在300～700℃/小时的范围内的试样3～9，为电介质粒子中的W元素的含量从粒子表面向粒子内部逐步降低的构成，并且各深度T15、T30和T50处的W元素的含量都在本发明的预定范围内。这样，这些试样3～9的Q值、绝缘电阻IR以及高温加速寿命(HALT)都优异，获得良好的结果。而且，其中，烧结时升温速度在500～700℃/小时的范围内的试样5～9，其高温加速寿命超过100小时，获得特别良好的结果。
与此相对，烧结时的升温速度低于300℃/小时的试样1、2，其各深度T15、T30和T50处的W元素的含量在本发明的范围以外，因此获得Q值、绝缘电阻IR以及高温加速寿命(HALT)劣化的结果。而且，作为其原因，认为是因为在烧结助剂中含有的Li在烧结时向电介质粒子中扩散·固溶的结果。
此外，同样，对于升温速度为800℃/小时的试样10，各深度T15、T30和T50处的W元素的含量在本发明的范围之外，因此获得Q值、绝缘电阻IR以及高温加速寿命(HALT)劣化的结果。而且，作为其原因，认为是因为烧结不良。
实施例2除了使用Li-V-B-Si-O玻璃(Li2O11重量份；V2O56重量份；B2O323重量份和SiO260重量份)作为烧结助剂以外，与实施例1一样，制作电容器试样，并与实施例1一样进行评价。而且，在实施例2中，在制作各试样时，烧结时的升温速度是表2所示的各速度，制作共计5个种类的试样。结果示于表2中。
表2
在表2中，各深度T15、T30和T50处的V元素的含量是在晶粒边界处的V元素的含量设为100％的情况下的含量。
由表2看出，作为第二成分，在使用V氧化物代替W氧化物的情况下，也可确认获得了同样的结果。
实施例3
除了使用Li-Mo-B-Si-O玻璃(Li2O11重量份；MoO36重量份；B2O323重量份和SiO260重量份)作为烧结助剂以外，与实施例1一样，制作电容器试样，并与实施例1一样进行评价。而且，在实施例3中，在制作各试样时，烧结时的升温速度是表3所示的各速度，制作共计5个种类的试样。结果示于表3中。
表3
在表3中，各深度T15、T30和T50处的Mo元素的含量是在晶粒边界处的Mo元素的含量设为100％的情况下的含量。
由表3看出，作为第二成分，在使用Mo氧化物代替W氧化物的情况下，也可确认获得了同样的结果。
权利要求
1.一种电介质陶瓷组合物，其包含含电介质氧化物的主成分、和包括含Li氧化物的第一成分和含M1氧化物(其中，M1是从V族、VI族元素中选择的至少一种元素)的第二成分的烧结助剂，其中所述电介质陶瓷组合物具有多个电介质粒子，以及存在于相邻的所述电介质粒子之间的晶粒边界，多个所述电介质粒子从粒子表面向粒子内部，M1元素的浓度降低，同时设所述电介质粒子的粒径为D，所述晶粒边界处M1元素的含量为100％时，在距离粒子表面的深度为所述粒径D的50％的深度T50处，M1元素的含量为3-55％。
2.根据权利要求1的电介质陶瓷组合物，其特征在于，相对于所述晶粒边界处的M1元素含量100％，在距离粒子表面的深度为所述粒径D的30％的深度T30处，M1元素的含量为5-60％。
3.根据权利要求1或2的电介质陶瓷组合物，其特征在于，相对于所述晶粒边界处的M1元素含量100％，在距离粒子表面的深度为所述粒径D的15％的深度T15处，M1元素的含量为15-70％。
4.根据权利要求1或2的电介质陶瓷组合物，其特征在于，作为主成分含有的所述电介质氧化物由组成式{(Ba(1-x-y)CaxSry)O}A(Ti(1-z)Zrz)BO2表示，所述组成式中的A、B、x、y以及z满足以下关系0.75≤A/B≤1.04，0≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0＜z＜1。
5.根据权利要求1或2的电介质陶瓷组合物，其特征在于，所述烧结助剂还包含含有M2化合物(其中M2是从Ba、Ca、Sr、Mg、Mn、B、Al和Zn中选择的至少一种元素)的第三成分；以及含有Si氧化物和/或通过烧结将成为Si氧化物的化合物的第四成分。
6.一种电介质陶瓷组合物的制造方法，所述电介质陶瓷组合物包含含有电介质氧化物的主成分以及具有含Li氧化物的第一成分和含M1氧化物(其中，M1是从V族、VI族元素中选择的至少一种元素)的第二成分的烧结助剂，其中所述制造方法包括原料准备工序，其中准备在烧结后将成为所述电介质陶瓷组合物的电介质陶瓷组合物原料；和烧结工序，其中对准备的所述电介质陶瓷组合物原料进行烧结，在所述烧结工序中，在升温到烧结保持温度时的升温速度为300-700℃/小时。
7.根据权利要求6的电介质陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，在所述烧结工序中，烧结保持温度为900-1100℃。
8.根据权利要求6或7的电介质陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，在所述烧结工序中，温度保持时间为0-0.5小时。
9.根据权利要求6或7的电介质陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，作为主成分含有的所述电介质氧化物由组成式{(Ba(1-x-y)CaxSry)O}A(Ti(1-z)Zrz)BO2表示，所述组成式中的A、B、x、y以及z满足以下关系0.75≤A/B≤1.04，0≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0＜z＜1。
10.根据权利要求6或7的电介质陶瓷组合物的制造方法，其特征在于，所述烧结助剂还包含含有M2化合物(其中M2是从Ba、Ca、Sr、Mg、Mn、B、Al和Zn中选择的至少一种元素)的第三成分；以及含有Si氧化物和/或通过烧结将成为Si氧化物的化合物的第四成分。
全文摘要
一种电介质陶瓷组合物，其包含含有电介质氧化物的主成分、和具有含Li氧化物的第一成分和含M1氧化物(其中，M1是从V族、VI族元素中选择的至少一种元素)的第二成分的烧结助剂，其中所述电介质陶瓷组合物具有多个电介质粒子，以及存在于相邻的所述电介质粒子之间的晶粒边界；多个所述电介质粒子从粒子表面向粒子内部M1元素的浓度降低，同时当设所述电介质粒子的粒径为D，所述晶粒边界处M1元素的含量为100％的情况下，在距离粒子表面的深度为所述粒径D的50％的深度T
文档编号C04B35/49GK101026035SQ20071009238
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月17日 优先权日2006年2月24日
发明者渡边康夫 申请人:Tdk株式会社