专利名称：电子部件、电介质陶瓷组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用作例如叠层陶瓷电容器等电子部件的电介质层等的电介质陶瓷组合物及其制造方法，以及具有该电介质陶瓷组合物作为电介质层的电子部件。
背景技术：
作为电子部件的一个例子的叠层陶瓷电容器是如下制造的，例如在由规定的电介质陶瓷组合物构成的陶瓷生片上印刷规定图案的内部电极，将它们多片交替重叠，然后一体化得到生芯片，对其进行同时烧结。为了通过烧结与陶瓷电介质一体化，叠层陶瓷电容器的内部电极层必须选择不与陶瓷电介质反应的材料。因此，作为构成内部电极层的材料，以往认为只能使用铂或钯等高价的贵金属。
但是，近年来开发了可使用镍、铜等便宜的贱金属的电介质陶瓷组合物，使成本得以大幅降低。
另外，近年来，随着电子电路的高密度化，对电子部件的小型化的要求很高，叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化快速发展。为了使叠层陶瓷电容器小型、大容量化，一般是采取使电介质层薄层化的方法、增加电介质层所含的电介质陶瓷组合物的相对介电常数的方法等。但是，如果使电介质层变薄，在施加直流电压时施加于电介质层的电场增强，有相对介电常数的经时变化、即容量的经时变化显著增大的问题。
为了改善直流电场下容量的经时变化，提出了使用平均结晶粒径小的电介质粒子作为电介质层所含的电介质粒子的方法(例如特开平8-124785号公报)。在所述特开平8-124785号公报中，公开了具有特定组成、电介质粒子的平均结晶粒径为0.45μm以下的电介质陶瓷组合物。但是，该文献记载的电介质陶瓷组合物由于相对介电常数过低，难以适应小型化、大容量化。
另外，本申请人在特开2005-29423号公报中公开了将稀土元素根据9配位时的有效离子半径值分成2组，使属于2组中的一组的元素的添加量和属于另外一组的元素的添加量在特定的范围内，并进一步使它们的添加量之比在特定的范围内，由此使相对介电常数、绝缘电阻(IR)的加速寿命提高的叠层陶瓷电容器等电子部件。
但是，随着电子部件小型化的快速发展，产生了叠层陶瓷电容器要与更小型化、大容量化相适应的需要。如上所述，作为使叠层陶瓷电容器与小型化、大容量化相适应的方法，采用使电介质层薄层化的方法、提高相对介电常数的方法。使电介质层薄层化时，要求相对介电常数的经时变化或其他特性(静电容量的温度特性、IR加速寿命等)与薄层化前同等或比其高。因此，要与叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化相适应，要求在维持各特性(相对介电常数的经时变化、静电容量的温度特性、IR加速寿命等)的同时，使电介质层进一步薄层化，且要使相对介电常数提高。但是，在特开2005-29423号公报的具体实施例中，每层电介质层的厚度为3.5μm，进一步薄层化时(例如1.5μm)，有相对介电常数降低、静电容量的温度特性变差的情况。因此，要求即使将电介质层进一步薄层化时，也可良好地保持静电容量的温度特性、IR加速寿命等特性，同时，相对介电常数提高。
发明内容
本发明是鉴于这种实际情况进行的，目的在于提供即使在将电介质层薄层化时，也得到高的相对介电常数和良好的静电容量的温度特性，可提高可靠性的电介质陶瓷组合物及其制造方法。另外，本发明的目的还在于提供具有由这种电介质陶瓷组合物构成的电介质层的叠层陶瓷电容器等电子部件。
本发明人发现，将稀土元素根据9配位时的有效离子半径分成2组，通过特定选自2组中的任意1组或2组中的元素的氧化物的添加方法，即使在将电介质层薄层化时，也可实现高的相对介电常数和良好的静电容量的温度特性，还可以改善IR加速寿命等其他特性。另外，本发明人还发现通过使最终得到的电介质陶瓷组合物中属于上述2组中的1组的元素的摩尔数与属于另外1组的元素的摩尔数之比在规定的范围内，可以进一步提高上述效果，从而完成了本发明。
即，本发明的电介质陶瓷组合物的制造方法是制造含有下述成分的电介质陶瓷组合物的方法，
含有钛酸钡的主成分、含有R1的氧化物(其中，R1为选自由9配位时的有效离子半径不到108pm的稀土元素构成的第1元素组中的至少一种)的第4副成分、和含有R2的氧化物(其中，R2为选自由9配位时的有效离子半径为108pm～113pm的稀土元素构成的第2元素组中的至少一种)的第5副成分，其具有下述工序使上述主成分的原料与将包含在上述电介质陶瓷组合物中的上述第4副成分的原料的一部分和/或上述第5副成分的原料的一部分预先反应，得到反应过的原料的工序；和向上述反应过的原料中添加将包含在上述电介质陶瓷组合物中的其余的上述第4副成分和上述第5副成分的原料的工序，在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，上述第4副成分的R1的摩尔数M1相对于上述第5副成分的R2的摩尔数M2之比(M1/M2)在4＜M1/M2≤100的范围。
在本发明中，根据9配位时的有效离子半径值，将稀土元素分成R1和R2，将含有R1的氧化物的副成分作为第4副成分，将含有R2的氧化物的副成分作为第5副成分。并且，通过使上述主成分的原料与上述第4副成分的原料的一部分和/或上述第5副成分的原料的一部分预先反应，可得到至少在上述主成分的粒子内部存在上述第4副成分和/或上述第5副成分的反应过的原料。
要说明的是，本发明中，在所得到的上述反应过的原料中，至少第4副成分和/或第5副成分存在于主成分粒子内部即可。也就是说，例如，在主成分粒子内部，上述第4副成分和/或上述第5副成分既可以不均匀地存在，也可以均匀地存在，另外，也可以是其含有比例慢慢变化的方式。
然后，向得到的上述反应过的原料中添加将包含在电介质陶瓷组合物中的其余的上述第4副成分和第5副成分，在最终得到的电介质陶瓷组合物中，上述第4副成分的R1的摩尔数M1相对于上述第5副成分的R2的摩尔数M2之比(M1/M2)在上述范围内。
由上，可提高相对介电常数、改善静电容量的温度特性，结果即使在将电介质层薄层化时，也可提高可靠性。
在本发明中，优选使上述主成分的原料与上述第4副成分的原料的一部分和/或上述第5副成分的原料的一部分预先固溶。由此，可使上述第4副成分和/或上述第5副成分均匀地固溶于上述主成分中，可进一步提高上述特性。
在本发明中，反应是包括固溶、涂布等的概念而使用，包括用于形成在主成分内部存在第4副成分和/或第5副成分的状态的方法。
在本发明中，在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100摩尔，上述第4副成分的含量以R1计优选为0～10摩尔(但不包括0)。作为上述第4副成分含量的下限值，以R1计，更优选为0.1摩尔以上，进一步优选为0.2摩尔以上。另外，作为上述第4副成分的含量的上限值，以R1计，更优选为6摩尔以下，进一步优选为5摩尔以下。
另外，在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100摩尔，上述第5副成分的含量以R2计优选为0～2摩尔(但不包括0)，更优选为0～1摩尔(但不包括0)。
在本发明中，通过使最终得到的电介质陶瓷组合物中所含的第4副成分和第5副成分的含量在上述范围内，可以兼顾相对介电常数和静电容量的温度特性，进一步改善IR加速寿命。第4副成分的含量如果过少，则得不到改善静电容量的温度特性的效果，另一方面，如果第4副成分的含量过多，则烧结性有变差的倾向。另外，如果第5副成分的含量过少，则得不到IR和IR加速寿命的改善效果，而如果第5副成分的含量过多，则静电容量的温度特性有变差的倾向。
在本发明中，相对于上述主成分100摩尔，与上述主成分的原料预先反应的上述第4副成分和/或第5副成分以R1和/或R2计，优选为0～0.5摩尔(但不包括0和0.5)，更优选为0～0.4摩尔(但不包括0)。
与上述主成分的原料预先反应的上述第4副成分和/或上述第5副成分的原料的量如果过多，则烧结后得到的烧结体的结晶粒径变得过大，有静电容量的温度特性变差，或IR加速寿命降低的倾向。
在本发明中，设构成上述第1元素组的稀土元素9配位时的有效离子半径为r1，设构成上述第2元素组的稀土元素9配位时的有效离子半径为r2，作为上述第1元素组和第2元素组的构成使得r1与r2之比(r2/r1)满足1.007＜r2/r1＜1.06的关系。
在本发明中，优选上述R1为选自Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种。
在本发明中，优选上述R2为选自Dy、Tb、Gd和Eu中的至少1种。
使R1和R2的9配位时的有效离子半径之比在上述范围内，并使R1和R2为上述构成，可以使本发明的效果更大。
要说明的是，本说明书中记载的有效离子半径为基于文献“R.D.Shannon，Acta Crystallogr.，A32，751(1976)”的值。
在本发明中，优选上述电介质陶瓷组合物还含有下述成分含有选自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少1种的第1副成分、主要含有SiO2，并含有选自MO(其中，M选自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少1种)、Li2O和B2O3中的至少1种的第2副成分、和含有选自V2O5、MoO3和WO3中的至少1种的第3副成分，相对于上述主成分100摩尔，各副成分的比例为第1副成分0.1～5摩尔、第2副成分0.1～12摩尔、第3副成分0～0.3摩尔(但不包括0)。
在本发明中，优选上述电介质陶瓷组合物还含有第6副成分，该第6副成分含有MnO和/或Cr2O3，相对于上述主成分100摩尔，第6副成分的比例为0.05～1.0摩尔。
在本发明中，除了含有上述第4副成分和第5副成分，还含有上述第1～第3副成分(更优选还含有第6副成分)，由此可提高静电容量的温度特性，特别是可满足EIA标准的X7R特性(-55～125℃，ΔC＝±15％以内)。要说明的是，对上述第1～第3、第6副成分的添加时机没有特别限定，但优选将上述第1～第3、第6副成分添加于上述主成分的原料与上述第4副成分的原料的一部分和/或上述第5副成分的原料的一部分预先反应后得到的反应过的原料中。
在本发明中，作为上述主成分的原料，使用平均粒径优选为0.05～0.5μm、更优选为0.1～0.4μm的原料。通过使用平均粒径在上述范围内的主成分的原料，可将烧结后的电介质粒子的平均结晶粒径优选微细化为0.1～0.3μm，因此可降低相对介电常数的经时变化。
本发明的电介质陶瓷组合物为用上述记载的任意方法制造的电介质陶瓷组合物。
本发明的电子部件具有上述电介质陶瓷组合物构成的电介质层。作为电子部件，没有特别限定，可列举叠层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式热敏电阻、片式可变电阻、片式电阻、其他表面安装(SMD)片式电子部件。
根据本发明，将稀土元素根据9配位时的有效离子半径分成R1和R2，将含有R1的氧化物的副成分作为第4副成分，将含有R2的氧化物的副成分作为第5副成分。并且，使上述主成分的原料与上述第4副成分的原料的一部分和/或上述第5副成分的原料的一部分预先反应。然后，向反应过的原料中添加其余的第4副成分和第5副成分，在最终得到的电介质陶瓷组合物中，上述第4副成分的R1的摩尔数M1相对于上述第5副成分的R2的摩尔数M2之比(M1/M2)在上述范围内。由此，可提供兼具有高的相对介电常数和良好的静电容量的温度特性、其他特性(介电损耗、CR积、IR和IR加速寿命)也良好的电介质陶瓷组合物及其制造方法。
以下参照附图的实施方式说明本发明。
图1是本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的截面图。
具体实施例方式
叠层陶瓷电容器1如图1所示，本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器1具有由电介质层2和内部电极层3交替层叠构成的电容器元件本体10。在该电容器元件本体10的两端部形成有一对外部电极4，这一对外部电极4与在元件本体10的内部交替配置的内部电极层3分别导通。对电容器元件本体10的形状没有特别限制，通常为长方体形。另外，对其尺寸也没有特别限制，根据用途制成适当的尺寸即可。
内部电极层3以各端面交替露出在电容器元件本体10相对的2端部表面的方式层叠。一对外部电极4形成于电容器元件本体10的两端部，与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，形成电容器电路。
电介质层2电介质层2含有以下所示的电介质陶瓷组合物。
在本实施方式中，上述电介质陶瓷组合物含有主成分、第4副成分、第5副成分和其它副成分，所述主成分含有钛酸钡，钛酸钡以组成式BamTiO2+m表示，上述组成式中的m为0.990＜m＜1.010，Ba和Ti之比为0.990＜Ba/Ti＜1.010；所述第4副成分含有R1的氧化物(其中，R1为选自由9配位时的有效离子半径不到108pm的稀土元素构成的第1元素组中的至少一种)；所述第5副成分含有R2的氧化物(其中，R2为选自由9配位时的有效离子半径为108pm～113pm的稀土元素构成的第2元素组中的至少一种)。
第4副成分为含有R1的氧化物的副成分。R1为选自第1元素组中的至少1种，第1元素组中包括Y(107.5pm)、Ho(107.2pm)、Er(106.2pm)、Tm(105.2pm)、Yb(104.2pm)和Lu(103.2pm)。其中，优选Y、Yb、Er，更优选Y、Yb。
第4副成分具有使静电容量的温度特性平坦化的效果。第4副成分的含量以R1计优选为0～10摩尔(但不包括0)。作为含量的下限值，以R1计更优选为0.1摩尔以上，进一步优选为0.2摩尔以上。另外，作为含量的上限值，以R1计更优选为6摩尔以下，进一步优选为5摩尔以下。如果含量过少，则得不到第4副成分的添加效果，静电容量的温度特性变差。而如果含量过多，则烧结性有变差的倾向。
第5副成分为含有R2的氧化物的副成分。R2为选自第2元素组中的至少1种，第2元素组中包括Dy(108.3pm)、Tb(109.5pm)、Gd(110.7pm)和Eu(112pm)。其中，优选Tb、Gd、Eu，更优选为Tb、Gd。
第5副成分具有改善IR、IR加速寿命的效果。第5副成分的含量以R2计优选为0～2摩尔(但不包括0)，更优选为0～1摩尔(但不包括0)，进一步优选为0～0.5摩尔(但不包括0)。如果含量过少，则得不到IR和IR寿命的改善效果，而如果含量过多，则容量温度特性有变差的倾向。要说明的是，如后所述，在本实施方式的制造方法中，采用上述第4副成分的原料的一部分和/或上述第5副成分的原料的一部分预先与主成分的原料反应的工序。
在本实施方式中，第4副成分中的R1的摩尔数M1与第5副成分中的R2的摩尔数M2之比(M1/M2)满足4＜M1/M2≤100，更优选满足4＜M1/M2≤80，进一步优选满足4＜M1/M2≤40。
在本实施方式中，设构成上述第1元素组的稀土元素9配位时的有效离子半径为r1，构成上述第2元素组的稀土元素9配位时的有效离子半径为r2时，优选上述第1元素组和上述第2元素组的构成使得r1和r2之比(r2/r1)满足1.007＜r2/r1＜1.06的关系。例如，作为优选的组合，可列举Y(R1)和Gd(R2)的组合。
在本实施方式中，作为含有上述R1的氧化物的第4副成分和含有上述R2的氧化物的第5副成分以外的副成分，优选还含有以下的第1～第3、第6副成分。
即，优选还含有第1副成分、第2副成分、第3副成分和第6副成分，所述第1副成分含有选自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少1种；所述第2副成分主要含有SiO2，并含有选自MO(其中，M为选自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少1种)、Li2O和B2O3中的至少1种；所述第3副成分含有选自V2O5、MoO3和WO3中的至少1种；所述第6副成分含有MnO和/或Cr2O3。
相对于上述主成分100摩尔，以各氧化物计，上述各副成分相对于上述主成分的比例为第1副成分0.1～5摩尔、第2副成分0.1～12摩尔、第3副成分0～0.3摩尔(但不包括0)。
第6副成分0.05～1.0摩尔、优选第1副成分0.2～4摩尔、第2副成分0.5～6摩尔、第3副成分0～0.25摩尔(但不包括0)。
第6副成分0.05～0.4摩尔。
在本实施方式中，电介质陶瓷组合物中除含有R1的氧化物的第4副成分和含有R2的氧化物的第5副成分以外，还含有上述第1～第3、第6副成分，由此可提高静电容量的温度特性，可使其优选满足EIA标准的X7R特性(-55～125℃，ΔC＝±15％以内)。
要说明的是，在本说明书中构成主成分和各副成分的各氧化物是以化学计量组成表示的，但各氧化物的氧化状态也可以偏离化学计量组成。各副成分的上述比例是从构成各副成分的氧化物中含有的金属量换算为上述化学计量组成的氧化物求得的。
上述各副成分的含量的限定理由如下。
第1副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)的含量如果过少，则静电容量的温度变化率变大。另一方面，如果含量过多，则烧结性恶化，同时IR加速寿命有恶化的倾向。要说明的是，第1副成分中的各氧化物的构成比例是任意的。
第2副成分含有SiO2为主成分，并含有选自MO(其中，M为选自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少1种)、Li2O和B2O3中的至少1种。该第2副成分主要起烧结助剂的作用。第1副成分中也含有MO(其中，M为选自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少1种)，但是通过制成与SiO2的复合氧化物，以组成式MxSiO2+x表示的化合物，可降低熔点。并且，由于可降低熔点，可提高对主成分的反应性。要说明的是，作为上述MO，使用例如BaO和CaO时，上述复合氧化物优选制成以组成式(Ba，Ca)xSiO2+x表示的化合物。组成式(Ba，Ca)xSiO2+x中的x优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1。如果x过小，即SiO2过多，则与主成分BamTiO2+m反应，使电介质特性恶化。而如果x过大，则熔点升高，烧结性恶化，因而不优选。
第3副成分(V2O5、MoO3和WO3)具有使居里温度以上的静电容量的温度特性平坦的效果和提高IR加速寿命的效果。第3副成分的含量如果过少，则这种效果不充分。而如果含量过多，则IR显著降低。第3副成分中的各氧化物的构成比例是任意的。
第6副成分(MnO和Cr2O3)除了具有使居里温度向高温侧位移的效果外，还具有使静电容量的温度特性平坦化、提高绝缘电阻(IR)、提高破坏电压、降低烧结温度等效果。
对电介质陶瓷组合物所含的电介质粒子的平均结晶粒径没有特别限定，优选为0.1～0.3μm。平均粒径如果过小，则相对介电常数有降低的倾向，如果过大，则相对介电常数的经时变化有变大的倾向。电介质粒子的平均结晶粒径例如可利用电介质粒子的SEM像通过将电介质粒子的形状假定为球来测定平均粒子径的コ一ド法测定。
对电介质层2的厚度没有特别限定，优选每层为10μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为4.5μm以下。对厚度的下限没有特别限定，例如为0.5μm左右。
对电介质层2的叠层数没有特别限定，优选为20以上，更优选为50以上，特别优选为100以上。对叠层数的上限没有特别限定，例如为2000左右。
内部电极层3对内部电极层3所含的导电材料没有特别限定，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可使用比较便宜的贱金属。用作导电材料的贱金属优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co和Al中的1种以上元素和Ni的合金，优选合金中的Ni含量为95重量％以上。要说明的是，Ni或Ni合金中可以含有0.1重量％左右以下的P等各种微量元素。内部电极层3的厚度可根据用途等适当确定，通常为0.1～3μm，特别优选为0.2～2.0μm左右。
外部电极4对外部电极4所含的导电材料没有特别限定，在本发明中可以使用便宜的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度可根据用途等适当确定，通常优选为10～50μm左右。
叠层陶瓷电容器的制造方法本实施方式的叠层陶瓷电容器与以往的叠层陶瓷电容器同样，通过使用糊料的通常的印刷法、薄片法制作生芯片，将其烧结后，印刷或涂布外部电极，并进行烧结而制造。以下具体说明制造方法。
首先，调制电介质层用糊料所含的电介质陶瓷组合物粉末。
在本实施方式中，上述电介质陶瓷组合物粉末的调制如下进行。首先，将上述主成分的原料和上述第4副成分的原料的一部分和/或上述第5副成分的原料的一部分(相当于电介质陶瓷组合物中将含有的第4副成分和第5副成分中的一部分的原料)预先反应，优选进行固溶，得到反应过的原料(副成分的前添加工序)。接着，向该反应过的原料中添加其余的第4副成分的原料和第5副成分的原料(将构成电介质陶瓷组合物的第4副成分和第5副成分中的其余的原料)、和上述第1～第3、第6副成分的原料(副成分的后添加工序)。然后，根据需要进行预烧，由此调制电介质陶瓷组合物粉末。
作为上述主成分的原料，可以使用上述BamTiO2+m的粉末或通过烧结将变成BamTiO2+m的化合物的粉末，主成分的原料的平均粒径优选为0.05～0.5μm，更优选为0.1～0.4μm。主成分的原料的平均粒径如果过大，则烧结后的电介质粒子的平均结晶粒径变得过大，有温度特性恶化，绝缘电阻(IR)降低的倾向。而如果平均粒径过小，则有R1和/或R2的氧化物向主成分原料的固溶变得不均匀的倾向。在本实施方式中，平均粒径表示体积基准累积50％径(D50径)，可通过激光衍射法等利用光散射的方法进行测定。
作为与上述主成分的原料预先反应的副成分的原料，可使用上述R1或R2的氧化物、或通过烧结将变成R1或R2的氧化物的各种化合物。例如，可以使R1的氧化物的一部分预先反应，也可以使R2的氧化物的一部分预先反应，另外，也可以使R1的氧化物的一部分和R2的氧化物的一部分预先反应。作为R1或R2的氧化物、通过烧结将变成R1或R2的氧化物的化合物，可使用平均粒径为0.01～0.1μm左右的粉末状原料或以下列举的溶胶状的原料等。
对溶胶状原料没有特别限定，例如可列举氢氧化物溶胶、氧化物溶胶等。另外，溶胶状原料的溶胶粒径通常为1～100nm左右，作为溶剂，可列举水，或甲醇、乙醇等醇类；二甲苯、甲苯等芳香族溶剂；甲基乙基酮等酮类等有机溶剂。
对上述通过烧结将变成R1或R2的氧化物的化合物没有特别限定，可列举R1或R2的烷氧化物、R1或R2的无机酸盐等。对R1或R2的烷氧化物没有特别限定，例如可列举CH3OM、C2H5OM、n-C3H7OM、i-C3H7OM(M为R1或R2)等。对R1或R2的无机酸盐没有特别限定，例如可列举氯化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐等。
相对于上述主成分100摩尔，与主成分原料预先反应的第4副成分和/或第5副成分的原料以R1和/或R2计，优选为0～0.5摩尔(其中不包括0和0.5)，更优选为0～0.4摩尔，进一步优选为0～0.25摩尔。
与主成分原料预先反应的第4副成分和/或第5副成分的原料的量如果过多，则烧结后得到的烧结体的结晶粒径变得过大，静电容量的温度特性恶化，IR有降低的倾向。
作为使上述主成分的原料和上述第4副成分的原料的一部分和/或上述第5副成分的原料的一部分预先反应得到反应过的原料的方法，可列举将主成分的原料和上述副成分的原料用溶剂等混合，使溶剂蒸发，进行预烧的方法、或者向混合溶液中加入沉淀剂等，使上述副成分在主成分上析出，进行预烧的方法等。预烧时的温度优选为500～700℃左右。
接着，向得到的反应过的原料中添加其余的第4副成分和第5副成分的原料(将构成电介质陶瓷组合物的第4副成分和第5副成分中的其余的原料)、和上述第1～第3、第6副成分的原料，然后混合并根据需要进行预烧，得到电介质陶瓷组合物粉末。其余的第4副成分和第5副成分的原料、第1～第3、第6副成分的原料可使用上述氧化物或其混合物、复合氧化物、通过烧结将变成上述氧化物、复合氧化物的各种化合物。
接着，用得到的电介质陶瓷组合物粉末制造电介质层用糊料。电介质层用糊料可以是将电介质陶瓷组合物粉末与有机载体捏合得到的有机系涂料，也可以是水系的涂料。
有机载体是将粘合剂溶解在有机溶剂中得到的。对用于有机载体的粘合剂没有特别限定，可从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择。另外，对使用的有机溶剂也没有特别限定，可根据印刷法、薄片法等所利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
另外，将电介质层用糊料制成水系涂料时，将水溶性的粘合剂、分散剂等溶解在水中，将得到的水系载体与电介质原料捏合即可。对用于水系载体的水溶性粘合剂没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极层用糊料如下调制，将含有上述各种导电性金属或合金的导电材料或烧结后将变成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述有机载体捏合。
外部电极用糊料可以与上述内部电极层用糊料同样地调制。
对上述各糊料中的有机载体的含量没有特别限定，通常的含量例如粘合剂为1～5重量％左右，溶剂为10～50重量％左右即可。另外，各糊料中根据需要可含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。它们的总含量优选在10重量％以下。
使用印刷法时，将电介质层用糊料和内部电极层用糊料叠层印刷在PET等基板上，切断成规定形状后，由基板剥离，制成生芯片。
另外，使用薄片法时，用电介质层用糊料形成生片，在其上印刷内部电极层用糊料后，将它们叠层制成生叠层体，切断成规定的尺寸，制成生芯片。
在烧结前对生芯片实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂处理的条件，升温速度优选为5～300℃/小时，更优选为10～100℃/小时，保持温度优选为180～400℃，更优选为200～300℃，温度保持时间优选为0.5～24小时，更优选为5～20小时。另外，脱粘合剂气氛优选为空气中。
接着，将实施了脱粘合剂处理的生芯片进行烧结。烧结生芯片时的气氛可根据内部电极层用糊料中的导电材料的种类适当确定，使用Ni、Ni合金等贱金属作为导电材料时，烧结气氛中的氧分压优选为10-14～10-9气压。如果氧分压不到上述范围，则内部电极层的导电材料发生异常烧结，有时会断续。另外，如果氧分压超过上述范围，则内部电极层有氧化的倾向。
另外，烧结时的保持温度优选为1000～1400℃，更优选为1100～1350℃。如果保持温度不到上述范围，则致密化不够，如果超过上述范围，则容易发生内部电极层的异常烧结导致的电极的断续、内部电极层构成材料扩散导致的容量温度特性恶化、电介质陶瓷组合物的还原。
作为除此以外的烧结条件，升温速度优选为100～900℃/小时，更优选为200～900℃/小时，温度保持时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时。另外，烧结气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体，优选例如将N2和H2的混合气体加湿使用。
在还原性气氛中进行烧结时，优选对电容器元件本体实施退火。退火为使电介质层再氧化的处理，由此可显著延长IR寿命，因此可靠性提高。
退火气氛中的氧分压优选为10-8气压以上，特别优选为10-7～10-4气压。氧分压如果不到上述范围，则电介质层的再氧化困难，如果超过上述范围，则内部电极层有氧化的倾向。
退火时的保持温度优选为1200℃以下，特别优选为500～1200℃。保持温度如果不到上述范围，则由于电介质层的氧化不充分，因此IR低，而且IR加速寿命容易变短。而如果保持温度超过上述范围，则内部电极层氧化，不仅容量低，而且内部电极层与电介质基体反应，容易发生容量温度特性的恶化、IR降低、IR加速寿命的降低。
作为除此以外的退火条件，升温速度优选为100～900℃/小时，更优选为200～900℃/小时，温度保持时间优选为0.5～12小时，更优选为1～10小时，冷却速度优选为50～600℃/小时，更优选为100～300℃/小时。作为退火的气氛气体，例如优选使用加湿的N2气等。
在上述脱粘合剂处理、烧结和退火中，加湿N2气、混合气体等时可使用例如加湿器等。此时，水温优选为5～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧结和退火可连续进行，也可独立进行。
对如上得到的电容器元件本体通过例如滚筒抛光、喷砂等实施端面抛光，印刷或涂布外部电极用糊料，进行烧结，形成外部电极4。外部电极用糊料的烧结条件例如优选为在加湿的N2和H2的混合气体中在600～800℃进行10分钟～1小时左右。另外，根据需要，在外部电极4表面通过镀敷等形成被覆层。
如此制造的本发明的叠层陶瓷电容器通过钎焊等安装在印刷基板上等，用于各种电子仪器等中。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，在不脱离本发明要旨的范围内可做各种改变。
例如，在上述实施方式中，作为本发明的电子部件例示了叠层陶瓷电容器，但作为本发明的电子部件，不限于叠层陶瓷电容器，只要具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层即可。
实施例以下，通过详细的实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1首先，作为主成分的原料，准备平均粒径为0.30μm的BaTiO3粉末，作为预先反应的原料(前添加原料)准备第4副成分Y2O3粉末。接着，将准备的BaTiO3粉末和Y2O3粉末的一部分通过球磨机进行湿式混合粉碎，制成浆料，将该浆料干燥后，进行预烧、粉碎，得到反应过的原料。预烧条件为升温速度200℃/小时，保持温度500℃，温度保持时间2小时，气氛空气中。另外，相对于主成分100摩尔，预先反应的Y2O3量以Y原子计(在本申请说明书的以下实施例、比较例和参考例中也同样)为0.02摩尔。即，以Y2O3计为0.01摩尔。
接着，作为向得到的反应过的原料中添加的原料(后添加原料)，使用Y2O3(第4副成分)和Gd2O3(第5副成分)，Y2O3的添加量以Y原子计为0.58摩尔(以Y2O3计的添加量为0.29摩尔)，Gd2O3的添加量以Gd原子计为0.06摩尔(以Gd2O3计的添加量为0.03摩尔)。另外，向得到的反应过的原料中添加的第1～第3、第6副成分的原料和各副成分的添加量如下。即，MgO(第1副成分)为1.0摩尔，(Ba，Ca)SiO3(第2副成分)为0.875摩尔，V2O5(第3副成分)为0.044摩尔，MnO(第6副成分)为0.1摩尔。添加了上述副成分的原料的反应过的原料通过球磨机进行湿式混合粉碎，制成浆料，将该浆料干燥后，通过预烧、粉碎得到电介质陶瓷组合物粉末。相对于主成分100摩尔，各副成分的添加量为以各氧化物计的添加量(其中，Y2O3为以Y原子计的添加量，Gd2O3为以Gd原子计的添加量)。
在实施例1中，预先反应的(前添加)Y2O3量和添加到反应过的原料中的(后添加)Y2O3量的合计量为最终得到的电介质陶瓷组合物中含有的Y2O3量，添加到反应过的原料中的Gd2O3量为最终得到的电介质陶瓷组合物中含有的Gd2O3量。即，在实施例1中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4副成分的R1的摩尔数M1(前添加0.02摩尔+后添加0.58摩尔＝0.6摩尔)与第5副成分的R2的摩尔数M2(0.06摩尔)之比M1/M2为10。
将上述得到的电介质陶瓷组合物粉末100重量份、丙烯酸树脂4.8重量份、乙酸乙酯100重量份、矿油精6重量份、甲苯4重量份用球磨机混合，制成糊料，得到电介质层用糊料。
接着，将Ni粒子44.6重量份、萜品醇52重量份、乙基纤维素3重量份和苯并三唑0.4重量份用三辊磨捏合，制成浆料，得到内部电极层用糊料。
使用这些糊料，如下制造图1所示的叠层陶瓷电容器1。
首先，用得到的电介质层用糊料在PET膜上形成生片。在其上印刷内部电极用糊料后，将片从PET膜剥离。接着，将这些生片和保护用生片(未印刷内部电极层用糊料的)叠层、压接，得到生叠层体。接着，将生叠层体切断成规定的尺寸，作成生芯片，在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧结和退火，得到叠层陶瓷烧结体。
脱粘合剂处理条件升温速度32.5℃/小时，保持温度260℃，温度保持时间8小时，气氛空气中。
烧结条件升温速度200℃/小时，保持温度1260～1280℃，温度保持时间2小时，冷却速度200℃/小时，气氛气体加湿的N2+H2混合气体(氧分压10-12气压)。
退火条件升温速度200℃/小时，保持温度1050℃，温度保持时间2小时，冷却速度200℃/小时，气氛加湿的N2气(氧分压10-5气压)。
烧结和退火时气氛气体的加湿使用水温为20℃的加湿器。
接着，将得到的叠层陶瓷烧结体的端面通过喷砂进行抛光后，涂布In-Ga合金作为外部电极，得到图1所示的实施例1的叠层陶瓷电容器试样。
得到的电容器试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，内部电极层所夹的电介质层数为4，每层电介质层的厚度(层间厚度)为3.5μm，内部电极层的厚度为1.2μm。接着，按照以下所示的方法，评价得到的电容器试样的电介质粒子的平均结晶粒径、相对介电常数ε、介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命。另外，对BaTiO3和Y2O3反应得到的上述反应过的原料进行XPS测定的结果，可确认Ba、Ti、Y的各元素在粒子内部均匀分布。
电介质粒子的平均结晶粒径作为电介质粒子的平均结晶粒径的测定方法，首先，将得到的电容器试样沿与内部电极垂直的面切断，抛光该切断面。然后，对该抛光面实施化学蚀刻或热蚀刻，然后，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，通过コ一ド法将电介质粒子的形状假定为球算出。结果如表1所示。
相对介电常数ε在基准温度20下，在数字LCR计(横河电机(株)制YHP4274A)，频率120Hz，输入信号水平(测定电压)为0.5Vrms/μm的条件下测定电容器试样的静电容量C。由得到的静电容量、叠层陶瓷电容器的电介质厚度和内部电极之间的重叠面积算出相对介电常数(无单位)。相对介电常数越高越优选。结果如表1所示。
介电损耗tanδ在基准温度20℃下，在数字LCR计(横河电机(株)制YHP4274A)，频率为120Hz，输入信号水平(测定电压)为0.5Vrms/μm的条件下测定电容器试样的介电损耗tanδ。介电损耗越小越优选。结果如表1所示。
绝缘电阻IR在20℃对电容器试样施加1分钟4V/μm的直流电压后，用绝缘电阻计(アドバンテスト社制R8340A)测定电容器试样的绝缘电阻IR。绝缘电阻IR越大越好。结果如表1所示。
CR积CR积通过求出上述测定的静电容量C(单位μF)和绝缘电阻IR(单位MΩ)的积求出。CR积越大越好。结果如表1所示。
静电容量的温度特性测定电容器试样在-55℃～125℃的静电容量，算出静电容量的变化率ΔC，评价是否满足EIA标准的X7R特性。即，评价在-55℃～125℃的变化率ΔC是否在±15％以内。结果如表1所示。即，满足X7R特性的试样为“Good”，不满足的试样为“NG”。
IR加速寿命在180℃、在12V/μm的电场中对电容器试样进行加速试验，算出绝缘电阻IR达到108Ω以下的时间(单位为小时)。IR加速寿命越长越好。结果如表1所示。
实施例2～4、比较例1和2、参考例1除了使与主成分原料预先反应的Y2O3(第4副成分)量和添加到反应过的原料中的Y2O3(第4副成分)量以Y原子计为如表1所示的量以外，其它与实施例1同样，得到实施例2～4、比较例1和2、参考例1的电容器试样。即，在比较例1中，主成分原料和Y2O3不预先反应，直接与主成分原料和第1～第6副成分的原料进行混合。另外，在比较例2中，与主成分原料预先反应的Y2O3的量以Y原子计为0.60摩尔(以Y2O3计为0.30摩尔)，由此得到反应过的原料，不向得到的反应过的原料中添加第4副成分(Y2O3)，仅添加第1～第3、5、6副成分。即，在比较例2中预先反应的原料不是第4副成分的一部分，而是全部。对得到的实施例2～4、比较例1和2、参考例1的电容器试样进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。
表1
相对于主成分(BaTiO3)100摩尔，第1副成分MgO 1.0摩尔第2副成分(Ba，Ca)SiO30.875摩尔第3副成分V2O50.044摩尔第6副成分MnO 0.1摩尔主成分原料的平均粒径0.30μm电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm表中，“mE+n”表示“m×10+n”
评价1由表1可知，使与主成分预先反应的第4副成分(Y2O3)的量以Y原子计在本发明的优选范围内，然后将其余的第4副成分(Y2O3)和第5副成分(Gd2O3)添加到得到的反应过的原料中的实施例1～4的电容器试样的相对介电常数都高，静电容量的温度特性良好，且其它电特性(介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积和IR加速寿命)也良好。
可确认，未使主成分和Y2O3预先反应的比较例1的相对介电常数低，为2650，难以适应小型、大容量化。比较例1相当于特开2005-29423号公报的实施例的试样。
另外可确认，与主成分预先反应的Y2O3的量以Y原子计为0.60摩尔(以Y2O3计为0.30摩尔)，然后不向得到的反应过的原料中添加Y2O3的比较例2烧结后的电介质粒子的平均结晶粒径大，为0.48μm，在介电损耗、IR、CR积、静电容量的温度特性和IR加速寿命方面也差。
与主成分预先反应的Y2O3的量以Y原子计在本发明的优选范围外的0.50摩尔的参考例1的IR、CR积、静电容量的温度特性差。
由以上结果可知，将实施例1～4和比较例1和2比较，通过使主成分与第4副成分(Y2O3)的一部分预先反应，良好地保持了其它电特性(介电损耗tanδ、绝缘电阻IR、CR积和IR加速寿命)的同时，可实现高相对介电常数和良好的静电容量的温度特性。另外，将实施例1～4和参考例1比较，则可知使主成分与第4副成分(Y2O3)的一部分预先反应制造反应过的原料时，第4副成分(Y2O3)的量以Y原子计在上述本发明的优选范围内是优选的。
实施例5～8、比较例3、参考例2作为与主成分原料预先反应的原料，使用Yb2O3(第4副成分)代替Y2O3(第4副成分)，与主成分原料预先反应的Yb2O3(第4副成分)的量和添加到反应过的原料中的Y2O3(第4副成分)的量以R1计为表2所示的量，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例5～8、比较例3、参考例2的电容器试样。
在表2中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4副成分的R1的摩尔数M1与第5副成分的R2的摩尔数M2之比M1/M2为10。对得到的电容器试样进行与实施例1同样的评价。结果如表2所示。Yb2O3的添加量与Y2O3同样，换算成Yb原子表示。
表2
相对于主成分(BaTiO3)100摩尔，第1副成分MgO 1.0摩尔第2副成分(Ba，Ca)SiO30.875摩尔第3副成分V2O50.044摩尔第6副成分MnO 0.1摩尔主成分原料的平均粒径0.30μm电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm表中，“mE+n”表示“m×10+n”
评价2由表2可知，作为与主成分预先反应的副成分原料，使用Yb2O3(第4副成分)代替Y2O3(第4副成分)时也为同样的倾向。
实施例9a～9e，比较例4、5作为与主成分原料预先反应的副成分原料，使用Tb2O3(第5副成分)代替Y2O3(第4副成分)，与主成分原料预先反应的Tb2O3(第5副成分)量和添加到反应过的原料中的Y2O3(第4副成分)的量以R1和R2计为表3所示的量，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例9a～9e、比较例4、5的电容器试样。
在表3中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4副成分的R1的摩尔数M1与第5副成分的R2的摩尔数M2之比M1/M2，对于实施例9a～9e在本发明的范围内，而比较例4和5在本发明的范围外。对得到的各电容器试样进行与实施例1同样的评价。结果如表3所示。Tb2O3的添加量与Y2O3同样换算成Tb原子表示。
表3
相对于主成分(BaTiO3)100摩尔，第1副成分MgO 1.0摩尔第2副成分(Ba，Ca)SiO30.875摩尔第3副成分V2O50.044摩尔第6副成分MnO 0.1摩尔主成分原料的平均粒径0.30μm电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm表中，“mE+n”表示“m×10+n”
评价3由表3可知作为与主成分原料预先反应的副成分原料，使用Tb2O3(第5副成分)代替Y2O3(第4副成分)时也为同样的倾向。
实施例13～15作为添加到反应过的原料中的第5副成分的原料，使用Dy2O3(实施例13)、Tb2O3(实施例14)、Eu2O3(实施例15)代替Gd2O3，它们的添加量以R2计为表4所示的量，除此以外，与实施例2同样地得到实施例13～15的电容器试样。在实施例13～15中都使用Y2O3(第4副成分)作为预先反应的副成分。
在表4中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4副成分的R1的摩尔数M1与第5副成分的R2的摩尔数M2之比M1/M2为10。对得到的电容器试样进行与实施例1同样的评价。结果如表4所示。Gd2O3、Dy2O3、Tb2O3、Eu2O3的添加量换算成各自的原子表示。
表4
相对于主成分(BaTiO3)100摩尔，第1副成分MgO 1.0摩尔第2副成分(Ba，Ca)SiO30.875摩尔第3副成分V2O50.044摩尔第6副成分MnO 0.1摩尔主成分原料的平均粒径0.30μm电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm表中，“mE+n”表示“m×10+n”
评价4由表4可知，作为添加到反应过的原料中的第5副成分的原料，使用上述稀土类氧化物代替Gd2O3时，也得到与Gd2O3时同样的结果。
实施例16～19、比较例6～9在本实施例中，研究最终得到的电介质陶瓷组合物中含有第5副成分时的本发明的效果。另外，也对改变主成分原料的平均粒径和各副成分的添加量时的本发明的效果进行了研究。
即，在实施例16～19中，作为与主成分原料预先反应的原料，使用Y2O3(第4副成分)，作为添加到反应过的原料中的原料，使用Y2O3(第4副成分)和Eu2O3(第5副成分)。另外，在比较例6～9中，作为添加到反应过的原料中的原料，使用Y2O3(第4副成分)。第4副成分和第5副成分的添加量以R1和R2计为表5所示的量。
作为主成分的原料，使用平均粒径为0.35μm的BaTiO3，第1～第3、6副成分的添加量如下所示。即，MgO(第1副成分)为1.2摩尔，(Ba，Ca)SiO3(第2副成分)为0.875摩尔，V2O5(第3副成分)为0.033摩尔，MnO(第6副成分)为0.1摩尔。
使用上述主成分和第1～6副成分的原料，进行与实施例1同样的处理，制作电介质陶瓷组合物粉末，进一步得到实施例16～19、比较例6～9的电容器试样。
在表5中，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4副成分的R1的摩尔数M1与第5副成分的R2的摩尔数M2之比M1/M2为13.3。对得到的电容器试样进行与实施例1同样的评价。结果如表5所示。
表5
相对于主成分(BaTiO3)100摩尔，第1副成分MgO 1.2摩尔第2副成分(Ba，Ca)SiO30.875摩尔第3副成分V2O50.033摩尔第6副成分MnO 0.1摩尔主成分原料的平均粒径0.35μm电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm表中，“mE+n”表示“m×10+n”
评价5由表5可知通过将实施例16～19、比较例6～9分别进行比较，最终得到的电介质陶瓷组合物中不含有第5副成分时，相对介电常数和IR加速寿命恶化。在实施例16～19中，即使改变主成分原料的平均粒径，改变副成分的组成，也可得到良好的结果。
实施例20～24、比较例10、11在本实施例中，通过改变最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4副成分和第5副成分的含量，研究改变第4副成分的R1的摩尔数M1和第5副成分的R2的摩尔数M2之比M1/M2时的本发明的效果。还研究改变各副成分的添加量时的本发明的效果。
即，作为与主成分的原料预先反应的原料，使用Y2O3(第4副成分)，作为添加到反应过的原料中的原料，使用Y2O3(第4副成分)和Gd2O3(第5副成分)。第4副成分和第5副成分的添加量以R1和R2计为表6所示的量。最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4副成分的R1的摩尔数M1与第5副成分的R2的摩尔数M2之比M1/M2，在比较例10和11中在本发明的范围以外，在实施例20～24中在本发明的范围内。
第1～第3、6副成分的添加量如下所示。即，MgO(第1副成分)为0.75摩尔，(Ba，Ca)SiO3(第2副成分)为0.875摩尔，V2O5(第3副成分)为0.074摩尔，MnO(第6副成分)为0.1摩尔。
使用上述主成分和第1～6副成分的原料进行与实施例1同样的处理，制作电介质陶瓷组合物粉末，进一步得到实施例20～24、比较例10、11的电容器试样。对得到的各电容器试样进行与实施例1同样的评价。结果如表6所示。
表6
相对于主成分(BaTiO3)100摩尔，第1副成分MgO 0.75摩尔第2副成分(Ba，Ca)SiO30.875摩尔第3副成分V2O50.074摩尔第6副成分MnO 0.1摩尔主成分原料的平均粒径0.30μm电介质层每层的厚度(层间厚度)＝3.5μm表中，“mE+n”表示“m×10+n”
评价6由表6可知，通过将实施例20～24和比较例10、11可知，最终得到的电介质陶瓷组合物中的第4副成分的R1的摩尔数M1与第5副成分的R2的摩尔数M2之比M1/M2在本发明的范围以外时，无法实现高的相对介电常数和良好的IR加速寿命。另外，由实施例20～24可知，即使改变副成分的组成，也可得到好的结果。
权利要求
1.电介质陶瓷组合物的制造方法，其是制造含有下述成分的电介质陶瓷组合物的方法，含有钛酸钡的主成分、含有R1的氧化物的第4副成分，其中，R1为选自由9配位时的有效离子半径不到108pm的稀土元素构成的第1元素组中的至少一种、和含有R2的氧化物的第5副成分，其中，R2为选自由9配位时的有效离子半径为108pm～113pm的稀土元素构成的第2元素组中的至少一种，其具有下述工序使上述主成分的原料与将包含在上述电介质陶瓷组合物中的上述第4副成分的原料的一部分和/或上述第5副成分的原料的一部分预先反应，得到反应过的原料的工序；和向上述反应过的原料中添加将包含在上述电介质陶瓷组合物中的其余的上述第4副成分和上述第5副成分的原料的工序，在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，上述第4副成分R1的摩尔数M1相对于上述第5副成分R2的摩尔数M2之比M1/M2满足4＜M1/M2≤100。
2.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述得到反应过的原料的工序是使上述主成分的原料和将包含在上述电介质陶瓷组合物中的上述第4副成分的原料的一部分和/或上述第5副成分的原料的一部分预先固溶，得到反应过的原料的工序。
3.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100摩尔，上述第4副成分的含量以R1计为0～10摩尔，但不包括0，在最终得到的上述电介质陶瓷组合物中，相对于上述主成分100摩尔，上述第5副成分的含量以R2计为0～2摩尔，但不包括0。
4.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，相对于上述主成分100摩尔，与上述主成分的原料预先反应的上述第4副成分和/或上述第5副成分以R1和/或R2计为0～0.5摩尔，但不包括0和0.5。
5.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，设构成上述第1元素组的稀土元素的9配位时的有效离子半径为r1，设构成上述第2元素组的稀土元素的9配位时的有效离子半径为r2时，上述第1元素组和上述第2元素组的构成使得r1与r2之比r2/r1满足1.007＜r2/r1＜1.06的关系。
6.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述R1为选自Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种。
7.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述R2为选自Dy、Tb、Gd和Eu中的至少1种。
8.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述电介质陶瓷组合物还含有下述成分含有选自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少1种的第1副成分、主要含有SiO2，并含有选自MO、Li2O和B2O3中的至少1种的第2副成分，其中，M选自Mg、Ca、Ba和Sr中的至少1种，和含有选自V2O5、MoO3和WO3中的至少1种的第3副成分，相对于上述主成分100摩尔，各副成分的比例为第1副成分0.1～5摩尔、第2副成分0.1～12摩尔、第3副成分0～0.3摩尔，但不包括0。
9.权利要求8所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，上述电介质陶瓷组合物还含有第6副成分，该第6副成分含有MnO和/或Cr2O3，相对于上述主成分100摩尔，第6副成分的比例为0.05～1.0摩尔。
10.权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的制造方法，其中，作为上述主成分的原料，使用平均粒径为0.05～0.5μm的原料。
11.电介质陶瓷组合物，其是用权利要求1～10中任意一项所述的方法制造的电介质陶瓷组合物。
12.电子部件，其具有由权利要求11所述的电介质陶瓷组合物构成的电介质层。
全文摘要
本发明提供电介质陶瓷组合物的制造方法，其是制造含有下述成分的电介质陶瓷组合物的方法含有钛酸钡的主成分、含有R1的氧化物(其中，R1为选自9配位时的有效离子半径不到108pm的稀土元素中的至少一种)的第4副成分、含有R2的氧化物(其中，R2为选自9配位时的有效离子半径为108pm～113pm的稀土元素中的至少一种)的第5副成分，其具有下述工序使主成分原料与第4副成分和/或第5副成分的原料的一部分预先反应，得到反应过的原料的工序；和向反应过的原料中添加其余的第4和第5副成分的原料的工序，在最终得到的电介质陶瓷组合物中，R1的摩尔数M1与R2的摩尔数M2之比(M1/M2)在4＜M1/M2≤100的范围。根据本发明，可提供即使将电介质层薄层化，也可兼顾相对介电常数和容量温度特性的电介质陶瓷组合物及其制造方法。
文档编号H01G4/12GK101066867SQ20071008936
公开日2007年11月7日 申请日期2007年3月23日 优先权日2006年3月23日
发明者M·柳田, 佐藤阳 申请人:Tdk株式会社