技术领域本发明涉及用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法，属于合成氨化工技术及能量回收利用技术领域。
背景技术：
氢气是一种重要的能源载体，其生产可以采用不同原料和工艺。工业制氢生产技术有烃类蒸汽转化法、煤气化法、重油部分氧化法、水电解法、副产含氢气体回收法等，主要制氢技术以天然气的蒸汽重整和煤的部分氧化法为主。目前全世界每年约消耗五千万吨氢气，国内氢气用量超过一千万吨，居世界首位，其中用于合成氨、合成甲醇的合成气用氢超过80％。随着制氢原料价格的不断上涨和环保法规日趋完善，制氢成本也随之增加，提高氢气利用率是应对制氢成本不断攀升的有效方法。合成氨是生产氮肥的基本原料，对粮食稳产高产十分重要，我国是世界上最大的合成氨生产国，到2012年合成氨的产量达到5400万吨。合成氨反应是高温(330～500℃)、高压(13.0～28.0MPa)过程，能耗巨大，约占全国能源消费总量的2.5％。氨合成催化剂是整个生产工艺的核心，对降低整个装置的能耗十分重要。高活性氨合成催化剂可以提高合成气转化率，增加反应器出口氨浓，降低循环合成气的循环比和操作压力，较少压缩功耗，降低吨氨生产总能耗。自20世纪初采用熔融铁作为氨合成催化剂，铁基催化剂一直在氨合成中占据主导地位，铁基催化剂的适用范围为压力12～22MPa、温度300～500℃，高温高压对反应器材质要求高、加工难度大，能耗较高。上世纪90年代KBR将新型钌基催化剂成功应用于氨合成工业生产，并且形成以钌基催化剂为核心的KAAP工艺。钌基催化剂由于其远远高于铁基催化剂的活性特征，已经在提高产量、降低能耗方面显示出铁基催化剂无可比拟的优越性能。KAAP工艺采用铁基催化剂串钌基催化剂，在相对低压下反应。由于反应压力大大降低，合成氨装置的材质要求降低，导致全厂投资减少约10％。同时，由于压力降低，只需使用单台合成气压缩机(一般合成氨厂需2～3台压缩机)，从而降低了合成氨能耗，吨氨能耗可降低至27GJ。钌基合成氨催化剂受氨浓增加的影响相对较小，而在高氢浓条件下活性受到抑制，因此适用于H2/N2比更低的合成气。目前已有钌基合成氨催化剂的方法的专利技术。中国专利CN1401426A中钌基催化剂在不同温度、不同空速条件下反应，出口氨浓达到或接近反应条件下的平衡氨浓，证明钌基合成氨催化剂有很强的催化能力。但合成氨反应是强放热反应，净氨浓增加会导致明显温升，进而破坏钌基催化剂结构，影响其稳定性和寿命，该专利没有给出明确的解决办法；US2005053541A提供了一种大比表面高活性钌基催化剂，该催化剂采用石墨化炭黑作为载体，可有效抑制载体炭黑的甲烷化，但催化剂活性比活性炭作载体的钌基催化剂低；US6171570B1采用附加的列管式等温氨转换器作为现有合成氨厂采用钌基催化剂换型改造的反应器，将驰放气流通过附加氨转化器，降低驰放气总量，可降低能耗和提高氨生产率，但是该条件下保持恒温的沸水条件苛刻，对反应器材质要求非常高。因此，现有合成氨反应过程驰放气气量大、氢气含量高，氢气回收能耗高；列管式等温氨转换器作为现有合成氨厂采用钌基催化剂换型改造的反应器，将驰放气流通过附加氨转化器，降低驰放气总量，可降低能耗和提高氨生产率，但是该条件下保持恒温的沸水条件苛刻，对反应器材质要求非常高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法，以解决现有技术合成氨方法氨产率低、合成气利用率低的缺陷。为实现上述目的，本发明提供一种用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法，该方法包括：步骤1：将低于化学计量比的H2-N2合成气与循环合成气混合，经压缩机增压和换热器预热；步骤2：步骤1中预热的混合气体先通过一个铁基催化剂合成氨反应器，使出口氨浓度达到或高于10％，混合气体的H2/N2比下降到或低于2.8；步骤3：步骤2中的混合气体依次经过四个交替设置的换热器、钌基催化剂合成氨反应器，最终出口氨浓度达到25％以上；所述循环合成气中的H2/N2比为1.00～2.50。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述低H2/N2比合成气的比为2.80～3.00，较佳为2.82～2.98，更佳为2.85～2.95。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述第一个钌基催化剂合成氨反应器的入口气体H2/N2比为1.50～2.80，较佳为1.70～2.60，更佳为1.90～2.40。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述铁基催化剂合成氨反应器起始反应温度为300～400℃，较佳为320～380℃更佳为340～360℃。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，进入四个钌基催化剂合成氨反应器起始反应温度为320～390℃，较佳为330～380℃，更佳为340～370℃。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述铁基催化剂合成氨反应器起始反应压力为90～200atm，较佳为95～180atm，更佳为100～160atm。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述铁基催化剂为高活性熔铁催化剂。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述钌基催化剂为活性炭负载型催化剂。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述步骤3中，混合气经废热锅炉换热降温后通过第一个钌基催化剂合成氨反应器，出口氨浓度增加约4.0％；再经废热锅炉降温后通过第二个钌基催化剂合成氨反应器，出口氨浓度增加约4.0％；再经废热锅炉降温后通过第三个钌基催化剂合成氨反应器，出口氨浓度增加约3.5％；最后经废热锅炉降温后通过第四个钌基催化剂合成氨反应器，出口氨浓度增加约3.5％达到25％以上。本发明与现有技术相比，具有以下突出的优点及效果。为了解决合成氨反应过程驰放气气量大、氢气含量高，氢气回收能耗高的问题，本发明引入低H2/N2比合成气制合成氨的方法，低于化学计量比的H2-N2新鲜合成气与循环合成气首先在铁基催化剂反应器反应生成部分氨，以更低的H2/N2比进入钌基催化剂反应器，最终出口氨浓达到25％以上，其突出性效果主要表现在以下几方面：①新鲜合成气中的H2/N2比在2.80～3.00，有利于节省成本日益昂贵的氢气资源。②循环合成气中的H2/N2比在1.00～2.50，驰放气中的氢气含量显著下降，更多的氢气转化成合成氨产品。③多个钌基催化剂反应器串联相比列管式等温氨转换器结构简单，有利于控制催化剂温度，确保催化剂不飞温，加工制造成本低，方便控制催化剂床层的进、出口温度，有利于发挥钌基催化剂的相对低温、低压条件下的高活性，在保持钌基合成氨催化剂结构和稳定性前提下有效提高合成氨最终出口氨浓，可达到25％以上，增加合成氨产量，降低吨氨能耗。循环合成气中的H2/N2比在1.00～2.50。降低吨氨氢气消耗，降低吨氨循环气量，进而可以降低生产过程中压缩功耗，最终降低合成氨生产成本。附图说明图1为本发明提供的一种用于低H2/N2比合成气制合成氨流程示意图。其中，附图标记：1压缩机2换热器3压缩机4换热器5压缩机6换热器7反应器8废热锅炉9反应器10废热锅炉11反应器12废热锅炉13反应器14废热锅炉15反应器16废热锅炉17热交换器18热交换器19热交换器20液氨储罐具体实施方式本发明提供一种用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法，该方法包括：步骤1：将低于化学计量比的H2-N2合成气与循环合成气混合，经压缩机增压和换热器预热；步骤2：步骤1中预热的混合气体先通过一个铁基催化剂合成氨反应器，使出口氨浓度达到或高于10％，混合气体的H2/N2比下降到或低于2.8；步骤3：步骤2中的混合气体依次经过四个交替设置的换热器、钌基催化剂合成氨反应器，最终出口氨浓度达到25％以上；所述循环合成气中的H2/N2比为1.00～2.50。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述低H2/N2比合成气的比为2.80～3.00，较佳为2.82～2.98，更佳为2.85～2.95。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述第一个钌基催化剂合成氨反应器的入口气体H2/N2比为1.50～2.80，较佳为1.70～2.60，更佳为1.90～2.40。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述铁基催化剂合成氨反应器起始反应温度为300～400℃，较佳为320～380℃更佳为340～360℃。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，进入四个钌基催化剂合成氨反应器起始反应温度为320～390℃，较佳为330～380℃，更佳为340～370℃。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述铁基催化剂合成氨反应器起始反应压力为90～200atm，较佳为95～180atm，更佳为100～160atm。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述铁基催化剂为高活性熔铁催化剂。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述钌基催化剂为活性炭负载型催化剂。所述的用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法中，所述步骤3中，混合气经废热锅炉换热降温后通过第一个钌基催化剂合成氨反应器，出口氨浓度增加约4.0％；再经废热锅炉降温后通过第二个钌基催化剂合成氨反应器，出口氨浓度增加约4.0％；再经废热锅炉降温后通过第三个钌基催化剂合成氨反应器，出口氨浓度增加约3.5％；最后经废热锅炉降温后通过第四个钌基催化剂合成氨反应器，出口氨浓度增加约3.5％达到25％以上。具体而言，本发明提供了用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法，用于提高氨产率和合成气中氢气利用率，是通过以下技术方案实现的：一种用于低H2/N2比合成气制合成氨的方法，该方法按如下步骤进行：1)将低于化学计量比的H2/N2新鲜合成气与循环合成气混合，经压缩机增压和热交换器预热后，进入合成氨反应器反应；2)预热后的混合气体先通过一个铁基催化剂反应器，使出口氨浓达到或高于10％，合成气中H2/N2比下降到或低于2.8；3)混合气经废热锅炉换热降温后通过第一个钌基催化剂反应器，出口氨浓增加约4％；再经废热锅炉降温后通过第二个钌基催化剂反应器，出口氨浓增加约4％；再经废热锅炉降温后通过第三个钌基催化剂反应器，出口氨浓增加约3.5％；最后经废热锅炉降温后通过第四个钌基催化剂反应器，出口氨浓增加约3.5％；四个钌基催化剂反应器串联有利于控制催化剂温度，确保催化剂不飞温。下面结合附图对本发明采用低H2/N2比合成气制合成氨的工作原理、反应器结构和工艺方法作详细的描述。图1为本发明提供的一种低H2/N2比合成气制合成氨装置的流程示意图。低压常温新鲜合成气经压缩机1加压后经换热器2换热至常温后，经压缩机3加压后经换热器4换热至降温后与常温循环合成气混合，经压缩机5加压至反应所需的压力后，经换热器6加热至反应所需要的温度进入装有铁催化剂的反应器7发生反应，氨浓不低于10％的混合气从铁催化剂反应器7进入废热锅炉8换热，温度降至钌催化剂的适用范围；混合气体进入第一个装有钌催化剂的反应器9发生反应，氨浓不低于13％的混合气从铁催化剂反应器9进入废热锅炉10换热产生高温蒸汽，温度降至钌催化剂的适用范围；混合气体进入第二个装有钌催化剂的反应器11发生反应，氨浓不低于16％的混合气从铁催化剂反应器11进入废热锅炉12换热产生高温蒸汽，温度降至钌催化剂的适用范围；混合气体第三个进入装有钌催化剂的反应器13发生反应，氨浓不低于19％的混合气从铁催化剂反应器13进入废热锅炉14换热产生高温蒸汽，温度降至钌催化剂的适用范围；混合气体进入第四个装有钌催化剂的反应器15发生反应，氨浓不低于22％的混合气从铁催化剂反应器15进入废热锅炉16换热产生高温蒸汽；气体混合物进入热交换器17产生中温蒸汽，进入热交换器18冷却至接近室温，进入热交换器19将气体混合物冷却至氨凝点，进入液氨储罐20，其余气体进入循环气路或者作为驰放气驰放。开始反应时，进入铁基催化剂的合成气H2/N2比略低于合成氨反应的化学计量比3，随着反应的进行，当反应达到正常开车状态时，H2/N2比更低的循环合成气与新鲜合成气混合后形成的合成气H2/N2比低于纯新鲜合成气。开始反应时，循环合成气中的惰性组分如氩气、甲烷等浓度较低，对合成氨反应影响小，随着反应进行，循环合成气中的惰性组分逐渐增加，当浓度超过某一数值之后，系统自动驰放一定量的循环气(驰放气)，以保持整个反应系统中惰性组分浓度保持在一个较小的数值。驰放气中的H2/N2比明显低于传统合成氨反应体系中循环气的H2/N2比，由于出口氨浓增加，循环气的流量也显著下降，循环气中的惰性组分含量可以高于传统合成氨反应体系循环气的惰性组分含量，因此驰放气所带走的氢气量下降明显。根据本发明的另一优选实例，对于合成氨生产规模30万吨/年的装置，铁基合成氨反应器的催化剂装填量为10～20m3，优选12～18m3，第一个钌基合成氨反应器催化剂的装填量为3～8m3，优选4～6m3，第二个钌基合成氨反应器催化剂的装填量为4～9m3，优选5～8m3，第三个钌基合成氨反应器催化剂的装填量为5～10m3，优选6～9m3，第四个钌基合成氨反应器催化剂的装填量为6～11m3，优选7～10m3。根据本发明的另一优选实例，合成气进入铁基催化剂反应器的温度为300～400℃，优选320～380℃，更优选340～360℃；合成气进入三个钌基催化剂反应器的温度为320～390℃，优选330～380℃，更优选340～370℃。根据本发明的另一优选实例，合成气进入铁基催化剂反应器的压力为90～150atm，优选95～140atm，更优选100～130atm。根据本发明的另一优选实例，新鲜合成气原料气H2/N2比为2.80～3.00，优选2.82～2.98，更优选2.85～2.95；进入第一个钌基催化剂反应器的气体混合物H2/N2比为1.50～2.80，优选1.70～2.60，更优选1.90～2.40。下面结合优选的具体实例，详细说明低H2/N2比合成气制合成氨的方法，新鲜气进气量保持5100kmol/h不变，其中氨产量增加以KBR三塔工艺为计算标准，驰放氢气回收以KBR三塔工艺耗氢量减去氨合成理论最低耗氢量(176.47kg)为计算标准；吨氨压缩功耗以KBR三塔工艺压缩功耗为计算标准，式(1)-(3)为计算公式。实施例1：新鲜常温低压合成气H2/N2比为3.00，按照KBR三塔工艺计算，合成气进入第一个铁基催化剂反应器压力为150atm，合成气进入第一个铁基催化剂反应器的温度为350℃，合成气进入第二、三个铁基催化剂反应器的温度为380℃，循环气驰放比例为4％，第一个铁基催化剂反应器催化剂装填量15m3，第一个铁基催化剂反应器催化剂装填量25m3，第一个铁基催化剂反应器催化剂装填量40m3，最终出口氨浓为20.92％，生产指标见表1。表1反应压力150atm、H2/N2＝3.0时铁催化剂生产指标值实施例2：新鲜常温低压合成气H2/N2比为3.00，合成气进入铁基催化剂反应器压力为150atm，合成气进入铁基催化剂反应器的温度为350℃，合成气进入四个钌基催化剂反应器的温度为360℃，循环气驰放比例为4％，铁基催化剂反应器催化剂装填量15m3，第一个钌基催化剂反应器催化剂装填量5m3，第二个钌基催化剂反应器催化剂装填量6m3，第三个钌基催化剂反应器催化剂装填量7m3，第四个钌基催化剂反应器催化剂装填量9m3，最终出口氨浓为24.80％，生产指标见表2。表2反应压力150atm、H2/N2＝3.0时铁串钌催化剂生产指标值实施例3：新鲜常温低压合成气H2/N2比为2.95，合成气进入铁基催化剂反应器压力为150atm，合成气进入铁基催化剂反应器的温度为350℃，合成气进入四个钌基催化剂反应器的温度为360℃，循环气驰放比例为4％，铁基催化剂反应器催化剂装填量15m3，第一个钌基催化剂反应器催化剂装填量5m3，第二个钌基催化剂反应器催化剂装填量6m3，第三个钌基催化剂反应器催化剂装填量7m3，第四个钌基催化剂反应器催化剂装填量9m3，进入第一个钌基催化剂的H2/N2＝2.52，最终出口氨浓为25.52％，生产指标见表3。表3反应压力150atm、H2/N2＝2.95时铁串钌催化剂生产指标值实施例4：新鲜常温低压合成气H2/N2比为2.90，合成气进入铁基催化剂反应器压力为150atm，合成气进入铁基催化剂反应器的温度为350℃，合成气进入四个钌基催化剂反应器的温度为360℃，循环气驰放比例为4％，铁基催化剂反应器催化剂装填量15m3，第一个钌基催化剂反应器催化剂装填量5m3，第二个钌基催化剂反应器催化剂装填量6m3，第三个钌基催化剂反应器催化剂装填量7m3，第四个钌基催化剂反应器催化剂装填量9m3，进入第一个钌基催化剂的H2/N2＝2.12，最终出口氨浓为25.65％，生产指标见表4。表4反应压力150atm、H2/N2＝2.90时铁串钌催化剂生产指标值实施例5：新鲜常温低压合成气H2/N2比为2.85，合成气进入铁基催化剂反应器压力为150atm，合成气进入铁基催化剂反应器的温度为350℃，合成气进入四个钌基催化剂反应器的温度为360℃，循环气驰放比例为4％，铁基催化剂反应器催化剂装填量15m3，第一个钌基催化剂反应器催化剂装填量5m3，第二个钌基催化剂反应器催化剂装填量6m3，第三个钌基催化剂反应器催化剂装填量7m3，第四个钌基催化剂反应器催化剂装填量9m3，进入第一个钌基催化剂的H2/N2＝1.77，最终出口氨浓为25.57％，生产指标见表5。表5反应压力150atm、H2/N2＝2.85时铁串钌催化剂生产指标值实施例6：新鲜常温低压合成气H2/N2比为2.90，合成气进入铁基催化剂反应器压力为130atm，合成气进入铁基催化剂反应器的温度为350℃，合成气进入四个钌基催化剂反应器的温度为360℃，循环气驰放比例为4％，铁基催化剂反应器催化剂装填量15m3，第一个钌基催化剂反应器催化剂装填量6m3，第二个钌基催化剂反应器催化剂装填量7m3，第三个钌基催化剂反应器催化剂装填量8m3，第四个钌基催化剂反应器催化剂装填量10m3，进入第一个钌基催化剂的H2/N2＝2.18，最终出口氨浓为24.62％，生产指标见表6。表6反应压力130atm、H2/N2＝3.0时铁串钌催化剂生产指标值当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。