本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种担载型含钼催化剂及其制备方法和用途，特别涉及一种活性组分高负载量、高分散度的合成气制高碳醇的担载型含钼催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
近年来由于环保原因，甲基叔丁基醚(mtbe)作为油品添加剂在一些国家和地区已被禁用，使得乙醇和高碳醇(主要为c2-c4)作为油品添加剂的实用价值倍增，同时乙醇和高级醇也可作为液体燃料、化学品及化工原料，具有很高的经济价值。高级醇如果能由煤炭、天然气等为原料的合成气出发制得，既可以节约粮食，减少环境污染，又可以在一定程度上替代现有的乙烯水合法为基础的石油化工路线，具有重要的研究意义。
目前已有大量关于合成气合成低碳混合醇的报道，主要包括改性甲醇合成催化剂、cu-co催化剂、rh基催化剂和硫化钼基催化剂，其中硫化钼基催化剂首先由美国dow公司开发(us4882360，ep01192609a)，该催化剂由硫化钼、碱金属/碱土金属、第八族金属及一种载体组成，以(nh4)6mo7o24、nh3·h2o、nh4s为原料，经一定温度反应后得到mos2，并按照一定比例与膨润土、k2co3研磨后，加入醋酸钴的水溶液，干燥后焙烧制得复合催化剂，该催化剂具有独特的抗硫性能，避免了对原料气深度脱硫的要求，同时由于反应产物中含水少、高级醇选择性高而被认为是最有望实现工业应用的催化剂体系之一。
内蒙古大学苏海全教授(cn102351641a)提出了以sba-15为载体的钼系硫化物催化剂合成方法，其将模板剂p123、正硅酸乙酯、(nh4)2mos4与钴盐按顺序加入并混匀，经水热法一步制得了催化剂前体，并与无机钾盐粉末混合后得到合成气制低碳醇催化剂。国内中科院山西煤化所对钼系硫化物催化剂体系也作了深入研究，并申请了相关专利(cn1631527a、cn1663683a、cn1431049a等)，在cn1631527a中，在浓醋酸体系中通过硫化铵与钼酸铵的硫化反应制得硫代钼酸铵，然后将硫代钼酸铵的乙醇溶液与过渡金属的乙醇溶液混合、老化、洗涤得到沉淀物，干燥后与钾盐混匀制得钼系硫化物催化剂。通过在上述体系中引入mn(cn1663683a)，加入粘合剂(膨润土或石墨)混合成型，提高了催化剂的稳定性。cn101428229a采用相似于cn1631527a的制备方法，在催化剂中引入稀土元素以提高c2+醇选择性。c.w.琼斯等(cn103313785a)将钼、硫和碱金属离子通过浸渍法担载在中孔碳分子筛上，以提高高级醇和乙醇的选择性。厦门大学张洪斌等(cn102125857a)将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵水溶液与碳纳米管混合后加入氨水形成沉淀，经抽滤、洗涤、烘干、焙烧后等体积浸渍k2co3水溶液，干燥、焙烧后得到钴镍钼钾催化剂，总醇醚碳基选择性达到78％。
尽管碱金属改性mos2基催化剂被认为是最有应用前景的低碳醇催化剂体系之一，但进一步提高其催化活性和高碳醇的选择性是合成低碳混合醇过程实现工业化的关键。通过引入过渡金属可促进碳链增长，提高c2+醇选择性，但mos2的分散度、堆垛度、晶片尺寸、及其与配位不饱和位mo形成me-mo-s物相的数量是影响催化剂性能的关键因素，因此，在本领域中仍然需要提供一种进一步提高合成气制高碳醇选择性的催化剂和其制备方法及应用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种担载型含钼催化剂，特别是一种活性组分高负载量、高分散度的合成气制高碳醇的担载型含钼催化剂，其活性组分的负载量高、分散高、载体孔道畅通，对高碳醇的选择性高，尤其对乙醇的选择性高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种担载型含钼催化剂，其组分包括载体、活性组分硫化钼和复合助催化剂。
本发明中，所述载体为mgal复合氧化物。
本发明中，所述mgal复合氧化物中mg与al的摩尔比为(0.5～4):1，例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1，优选为(2～3):1，例如2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1。
本发明中，所述活性组分硫化钼是由moo3/mgal复合氧化物经硫化活化后制得的。
本发明中，所述复合助催化剂为镍与碳酸钾的混合物；优选地，所述镍与moo3/mgal复合氧化物形成nio-moo3/mgal复合氧化物；优选地，所述碳酸钾与nio-moo3/mgal复合氧化物形成k2co3-nio-moo3/mgal复合氧化物。
本发明中，所述k2co3-nio-moo3/mgal复合氧化物以mgal复合氧化物的重量百分比计，所述moo3的担载量为2～50％，例如2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％；所述nio的担载量为2～20％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％；所述k2co3的担载量为1～12％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％。
本发明中，所述k2co3-nio-moo3/mgal复合氧化物中，镍与钼的摩尔比为(0.2～2.5):1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1，优选为(1.5～2.2):1；钾与镍的摩尔比为(0.1～0.8):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1，优选为(0.1～0.8):1。
本发明中，以mgal复合氧化物为载体，第八族金属镍以及碳酸钾的复合物作为助催化剂，钼金属以其相应的可溶性盐与烷基季铵盐阳离子表面活性剂反应形成表面活性剂包覆的钼酸盐，经水热沉积法制备moo3/mgal复合氧化物，第八族金属助催化剂镍以等体积分步浸渍法负载至moo3/mgal复合氧化物上，碳酸钾以物理混合法引入，经硫化活化后制得担载型含钼催化剂，其中钼最终以硫化钼的形式存在作为担载型含钼催化剂的活性组分。
本发明的目的之二在于提供一种担载型含钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制可溶性钼盐溶液，添加无机酸酸化；
2)配制烷基季铵盐阳离子表面活性剂溶液，在搅拌下缓慢滴加至步骤1)中的可溶性钼盐溶液形成悬浊液；
3)将步骤2)制得的所述悬浊液与mgal复合氧化物载体混合后，水热沉积，将沉积物过滤、水洗，经干燥、焙烧后得到moo3/mgal复合氧化物；
4)以分步浸渍法将含ni的盐溶液浸渍在步骤3)所述的moo3/mgal复合氧化物上，经烘干、焙烧后制得nio-moo3/mgal复合氧化物；
5)将步骤4)制得的所述nio-moo3/mgal复合氧化物与k2co3粉体混合，得到k2co3-nio-moo3/mgal复合氧化物；
6)将步骤(5)制得的k2co3-nio-moo3/mgal复合氧化物经硫化活化，制得担载型含钼催化剂。
本发明的步骤1)中，所述钼酸盐为可溶性钼盐溶液；所述可溶性钼盐溶液为na2moo4或(nh4)2moo4；优选地，所述无机酸为盐酸或硝酸；优选地，添加无机酸酸化后的ph值为1～6，例如ph值为1、2、3、4、5、6，优选为2～4。
步骤2)中，所述表面活性剂为烷基季铵盐阳离子表面活性剂；优选地，所述烷基季铵盐阳离子表面活性剂为碳数12-16的季铵盐阳离子表面活性剂；优选地，所述季铵盐阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵(dtab)、十四烷基三甲基溴化铵(c14tab)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)中的一种。
步骤3)中，所述mgal复合氧化物为恒定ph值共沉淀法制得的，该方法简单方便，易于批量生产；其中，所述恒定ph值共沉淀法的过程如下：按n(naoh):n(na2co3)＝8(摩尔比)配制naoh浓度为1.20m的混合碱液，按n(mg):n(al)＝(0.5～4):1(摩尔比)配制总金属离子浓度为0.60m的硝酸盐(mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o)溶液，总碱液和总金属盐溶液的体积用量比为1.35。在65℃及充分搅拌的条件下，并流共沉淀形成均匀悬浊液，沉淀结束后，继续搅拌老化4h，冷却至室温后抽滤、去离子水洗涤至中性，将滤饼于120℃下12h烘干，然后在500℃焙烧2h，研磨成粉体得到mgal复合氧化物。
优选地，所述ph值为8～12，例如ph值为8、9、10、11、12，优选为9～11。
本发明中，所述载体为mgal复合氧化物在空气中焙烧制得的；优选地，所述焙烧的温度为400～650℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，优选为450～600℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃。
所述水热沉积是在高压釜中进行的，所述水热沉积的温度为80～160℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，优选为80～120℃；优选地，所述水热沉积的时间为5～36h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h，优选为10～30h；优选地，所述焙烧的温度为400～600℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃，优选为450～550℃。
步骤4)中，所述含ni的盐溶液优选为含镍的硝酸盐溶液；优选地，所述镍以等体积分步浸渍法负载至moo3/mgal复合氧化物形成nio-moo3/mgal复合氧化物；优选地，所述烘干的温度为50～150℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，优选为90～140℃；优选地，所述焙烧的温度为450～600℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃；所述焙烧的时间为2～24h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h，优选为3～5h；
步骤5)中，所述混合为物理混合，优选为机械混合。本发明所指的物理混合，是指将两种及两种以上的物料物理的混合在一起，使物料相互分散而达到一定均匀程度且不发生任何化学变化；机械混合是通过机械的方法使两种及两种以上的物料相互分散而达到一定均匀程度。
步骤6)中，所述硫化活化的温度为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，优选为350～450℃；所述硫化活化的时间为2～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选为2～4h，所述硫化活化的硫化剂为h2s与h2的混合物。
本发明中，所述k2co3-nio-moo3/mgal复合氧化物前驱体以mgal复合氧化物的重量百分比计，所述moo3的担载量为2～50％，例如2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％，优选为15～30％，例如15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％；所述nio的担载量为2～20％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，优选为6～12％；所述k2co3的担载量为1～12％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％，优选为4～6％。
优选地，所述k2co3-nio-moo3/mgal复合氧化物前驱体中，镍与钼的摩尔比为(0.2～2.5):1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1，优选为(1.5～2.2):1；钾与镍的摩尔比为(0.1～0.8):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1，优选为(0.4～0.6):1。
本发明的目的之三在于提供一种合成气制高碳醇的方法，所述方法采用上述担载型含钼催化剂，该方法中，担载型含钼催化剂对高碳醇的选择性高，尤其对乙醇的选择性高。
所述高碳醇是本领域已知物质，本发明所指的高碳醇意指至少含有两个碳原子的醇，特别指碳原子数为2-4的醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的担载型含钼催化剂中复合助催化剂的使用提高了k2co3-nio-moo3/mgal复合氧化物中活性组分moo3的负载量，活性组分的负载量高、分散高、载体孔道畅通，其中活性组分moo3的负载量为2.2％以上，最高达29.6％，进一步提高了催化剂用于合成气制高碳醇中含氧化合物的选择性。
(2)本发明的担载型含钼催化剂对高碳醇的选择性高，尤其对c2-c4醇的选择性为73.7％以上，最高达78.1％；对含氧化合物的选择性为43.3％以上，最高达63.2％；对不计co2的含氧化合物的选择性为59.5％以上，最高达88.1％；尤其对乙醇的选择性高，对乙醇的选择性为39.4％以上，最高达49.2％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
以恒定ph值共沉淀法制备mgal复合氧化物
按n(naoh):n(na2co3)＝8(摩尔比)配制naoh浓度为1.20m的混合碱液，按n(mg):n(al)＝7:3(摩尔比)配制总金属离子浓度为0.60m的硝酸盐(mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o)溶液，总碱液和总金属盐溶液的体积用量比为1.35。在65℃及充分搅拌的条件下，并流共沉淀形成均匀悬浊液，沉淀结束后，继续搅拌老化4h，冷却至室温后抽滤、去离子水洗涤至中性。将滤饼于120℃下12h烘干，然后在500℃焙烧2h，研磨成粉体得到mgal复合氧化物z1。
按n(naoh):n(na2co3)＝8(摩尔比)配制naoh浓度为1.20m的混合碱液，按n(mg):n(al)＝2:1(摩尔比)配制总金属离子浓度为0.60m的硝酸盐(mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o)溶液，总碱液和总金属盐溶液的体积用量比为1.35。在65℃及充分搅拌的条件下，并流共沉淀形成均匀悬浊液，沉淀结束后，继续搅拌老化4h，冷却至室温后抽滤、去离子水洗涤至中性。将滤饼于120℃下12h烘干，然后在550℃焙烧2h，研磨成粉体得到mgal复合氧化物z2。
按n(naoh):n(na2co3)＝8(摩尔比)配制naoh浓度为1.20m的混合碱液，按n(mg):n(al)＝3:1(摩尔比)配制总金属离子浓度为0.60m的硝酸盐(mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o)溶液，总碱液和总金属盐溶液的体积用量比为1.35。在65℃及充分搅拌的条件下，并流共沉淀形成均匀悬浊液，沉淀结束后，继续搅拌老化4h，冷却至室温后抽滤、去离子水洗涤至中性。将滤饼于120℃下12h烘干，然后在600℃焙烧2h，研磨成粉体得到mgal复合氧化物z3。
实施例1
knimo/mgal催化剂s-1
配制20ml0.15m的na2moo4溶液，在搅拌中滴加2.0mhcl溶液调节ph＝4，然后将预先配置的5.6ml0.15mctab溶液逐滴加入11.1mlna2moo4溶液中(摩尔比ctab:moo42-＝0.5:1)，搅拌2h得到白色乳状悬浊液，后加入z1mgal复合氧化物6g，转移至高压釜中100℃水热沉积反应12h，待降温后将悬浊液过滤、水洗，120℃干燥10h，500℃焙烧4h得到moo3/mgal复合氧化物。
配置含硝酸镍0.555g约4ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，450℃焙烧2h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.1677g碳酸钾研磨混合，450℃焙烧2h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度400℃、硫化时间2h，制得knimo/mgal催化剂s-1。
实施例2
knimo/mgal催化剂s-2
配制20ml0.15m的na2moo4溶液，在搅拌中滴加2.0mhcl溶液调节ph＝4，然后将预先配置的6.1ml0.15mctab溶液逐滴加入12.1mlna2moo4溶液中(摩尔比ctab:moo42-＝0.5:1)，搅拌2h得到白色乳状悬浊液，后加入z1mgal复合氧化物5g，转移至高压釜中水热沉积反应12h，待降温后将悬浊液过滤、水洗，120℃干燥10h，500℃焙烧4h得到moo3/mgal复合氧化物。
配置含硝酸镍0.6043g约4ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，450℃焙烧2h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.2054g碳酸钾研磨混合，450℃焙烧2h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度400℃、硫化时间2h，制得knimo/mgal催化剂s-2。
实施例3
knimo/mgal催化剂s-3
配制40ml0.15m的na2moo4溶液，在搅拌中滴加2.0mhcl溶液调节ph＝4，然后将预先配置的10.5ml0.15mctab溶液逐滴加入20.9mlna2moo4溶液中(摩尔比ctab:moo42-＝0.5:1)，搅拌2h得到白色乳状悬浊液，后加入z1mgal复合氧化物2g，转移至高压釜中水热沉积反应16h，待降温后将悬浊液过滤、水洗，120℃干燥10h，500℃焙烧4h得到moo3/mgal复合氧化物。
配置含硝酸镍1.0479g约3ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，450℃焙烧2h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.1210g碳酸钾研磨混合，450℃焙烧2h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度400℃、硫化时间2h，制得knimo/mgal催化剂s-3。
实施例4
knimo/mgal催化剂s-4
配制40ml0.15m的na2moo4溶液，在搅拌中滴加2.0mhcl溶液调节ph＝4，然后将预先配置的17.0ml0.15mctab溶液逐滴加入33.9mlna2moo4溶液中(摩尔比ctab:moo42-＝0.5:1)，搅拌2h得到白色乳状悬浊液，后加入z1mgal复合氧化物2g，转移至高压釜中水热沉积反应12h，待降温后将悬浊液过滤、水洗，120℃干燥10h，500℃焙烧4h得到moo3/mgal复合氧化物。
配置含硝酸镍1.7001g约3ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，450℃焙烧2h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.1290g碳酸钾研磨混合，450℃焙烧2h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度400℃、硫化时间2h，制得knimo/mgal催化剂s-4。
实施例5
knimo/mgal催化剂s-5
配制60ml0.15m的na2moo4溶液，在搅拌中滴加2.0mhcl溶液调节ph＝4，然后将预先配置的28.6ml0.15mctab溶液逐滴加入57.1mlna2moo4溶液中(摩尔比ctab:moo42-＝0.5:1)，搅拌2h得到白色乳状悬浊液，后加入z1mgal复合氧化物2g，转移至高压釜中水热沉积反应12h，待降温后将悬浊液过滤、水洗，120℃干燥10h，500℃焙烧4h得到moo3/mgal复合氧化物。
配置含硝酸镍2.8580g约6ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，450℃焙烧2h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.1584g碳酸钾研磨混合，450℃焙烧2h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度400℃、硫化时间2h，制得knimo/mgal催化剂s-5。
实施例6
knimo/mgal催化剂s-6
配制100ml0.15m的na2moo4溶液，在搅拌中滴加2.0mhcl溶液调节ph＝4，然后将预先配置的42.7ml0.15mctab溶液逐滴加入85.4mlna2moo4溶液中(摩尔比ctab:moo42-＝0.5:1)，搅拌2h得到白色乳状悬浊液，后加入z1mgal复合氧化物2g，转移至高压釜中水热沉积反应12h，待降温后将悬浊液过滤、水洗，120℃干燥10h，500℃焙烧4h得到moo3/mgal复合氧化物。
配置含硝酸镍4.2765g约8ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，450℃焙烧2h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.2380g碳酸钾研磨混合，450℃焙烧2h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度400℃、硫化时间2h，制得knimo/mgal催化剂s-6。
实施例7
knimo/mgal催化剂s-7
配制60ml0.15m的na2moo4溶液，在搅拌中滴加2.0mhcl溶液调节ph＝3，然后将预先配置的28.6ml0.15mctab溶液逐滴加入57.1mlna2moo4溶液中(摩尔比dtab:moo42-＝0.5:1，其中dtab指十二烷基三甲基溴化铵)，搅拌2h得到白色乳状悬浊液，后加入z2复合氧化物2g，转移至高压釜中120℃水热沉积反应24h，待降温后将悬浊液过滤、水洗，120℃干燥10h，450℃焙烧5h得到moo3/mgal复合氧化物。
配置含硝酸镍2.8580g约6ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，600℃焙烧2h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.1584g碳酸钾研磨混合，350℃焙烧4h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度450℃、硫化时间3h，制得knimo/mgal催化剂s-7。
实施例8
knimo/mgal催化剂s-8
配制60ml0.15m的na2moo4溶液，在搅拌中滴加2.0mhcl溶液调节ph＝2，然后将预先配置的28.6ml0.15mctab溶液逐滴加入57.1mlna2moo4溶液中(摩尔比c14tab:moo42-＝0.5:1，其中c14tab指十四烷基三甲基溴化铵)，搅拌2h得到白色乳状悬浊液，后加入z2复合氧化物2g，转移至高压釜中80℃水热沉积反应30h，待降温后将悬浊液过滤、水洗，140℃干燥10h，550℃焙烧3h得到moo3/mgal复合氧化物。
配置含硝酸镍2.8580g约6ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，500℃焙烧5h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.1584g碳酸钾研磨混合，400℃焙烧3h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度350℃、硫化时间4h，制得knimo/mgal催化剂s-8。
实施例9
knimo/mgal催化剂s-9
配制100ml0.15m的na2moo4溶液，在搅拌中滴加2.0mhcl溶液调节ph＝3，然后将预先配置的42.7ml0.15mctab溶液逐滴加入85.4mlna2moo4溶液中(摩尔比dtab:moo42-＝0.5:1)，搅拌2h得到白色乳状悬浊液，后加入z3复合氧化物2g，转移至高压釜中100℃水热沉积反应12h，待降温后将悬浊液过滤、水洗，120℃干燥10h，500℃焙烧4h得到moo3/mgal复合氧化物。
配置含硝酸镍4.2765g约8ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，450℃焙烧2h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.2380g碳酸钾研磨混合，450℃焙烧2h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度450℃、硫化时间2h，制得knimo/mgal催化剂s-9。
实施例10
knimo/mgal催化剂s-10
配制100ml0.15m的na2moo4溶液，在搅拌中滴加2.0mhcl溶液调节ph＝3，然后将预先配置的42.7ml0.15mctab溶液逐滴加入85.4mlna2moo4溶液中(摩尔比c14tab:moo42-＝0.5:1)，搅拌2h得到白色乳状悬浊液，后加入z3复合氧化物2g，转移至高压釜中100℃水热沉积反应12h，待降温后将悬浊液过滤、水洗，120℃干燥10h，500℃焙烧4h得到moo3/mgal复合氧化物。
配置含硝酸镍4.2765g约8ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，450℃焙烧2h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.2380g碳酸钾研磨混合，450℃焙烧2h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度450℃、硫化时间2h，制得knimo/mgal催化剂s-10。
对比例1
knimo/mgal催化剂d-1
本对比例的催化剂采用常温等体积分步浸渍法制备。称取1.1817g(nh4)2moo4，配成约5ml水溶液，滴加2.0mhcl溶液调节ph约4，采用分步浸渍法将此溶液滴加至2gz1mgal复合氧化物，自然烘干36h后于120℃干燥10h，500℃焙烧4h得到moo3/mgal复合氧化物。配置含硝酸镍2.8580g约8ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，450℃焙烧2h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.2380g碳酸钾研磨混合，450℃焙烧2h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度400℃、硫化时间2h，制得knimo/mgal催化剂d-1。
对比例2
knimo/mgal催化剂d-2
本对比例的催化剂采用常温等体积分步浸渍法制备。称取1.1817g(nh4)2moo4，配成约5ml水溶液，滴加2.0mhcl溶液调节ph约3，采用分步浸渍法将此溶液滴加至2gz2复合氧化物，自然烘干36h后于120℃干燥10h，550℃焙烧3h得到moo3/mgal复合氧化物。配置含硝酸镍2.8580g约8ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，500℃焙烧5h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.2380g碳酸钾研磨混合，400℃焙烧3h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度350℃、硫化时间4h，制得knimo/mgal催化剂d-2。
对比例3
knimo/mgal催化剂d-3
本对比例的催化剂采用常温等体积分步浸渍法制备。称取1.1817g(nh4)2moo4，配成约5ml水溶液，滴加2.0mhcl溶液调节ph约2，采用分步浸渍法将此溶液滴加至2gz3复合氧化物，自然烘干36h后于120℃干燥10h，450℃焙烧5h得到moo3/mgal复合氧化物。配置含硝酸镍2.8580g约8ml的硝酸镍水溶液，采用分步浸渍法负载，滴加到moo3/mgal复合氧化物中，室温下老化12h，真空干燥12h，600℃焙烧2h，得到nio-moo3/mgal复合氧化物。将得到的nio-moo3/mgal复合氧化物与0.2380g碳酸钾研磨混合，350℃焙烧4h得到催化剂knimo/mgal复合氧化物，催化剂中k2co3、nio、moo3含量列于表1。在进行合成气制乙醇和高碳醇反应前，先用10％h2s/h2硫化，需要对催化剂进行硫化处理，硫化剂10％h2s/h2(流量20ml/min)，硫化温度450℃、硫化时间2h，制得knimo/mgal催化剂d-3。
表1催化剂活性组分含量
催化剂对合成气制乙醇和高碳醇的催化性能评价在加压固定床连续流动反应器
表2催化剂制乙醇和高碳醇催化性能
表3液体产物中含氧化合物碳数分布
由表1数据可知，活性组分的负载量高、分散高、载体孔道畅通，其中活性组分moo3的负载量为2.2％以上，最高达29.6％；由表2、表3的数据可以看出，本发明制备的催化剂对对高碳醇的选择性高，尤其对c2-c4醇的选择性为73.7％以上，最高达78.1％；对含氧化合物的选择性为43.3％以上，最高达63.2％，远高于传统的浸渍法所制备的催化剂(～20百分点)；对不计co2的含氧化合物的选择性为59.5％以上，最高达88.1％；尤其对乙醇的选择性高，对乙醇的选择性为39.4％以上，最高达49.2％。采用表面活性剂辅助合成本发明的催化剂，其对选择性的改善可能源于对金属-载体相互作用的调节，适度削弱了钼前驱体与载体氧化物的作用强度，有助于形成高分散的moo3颗粒，提高助剂与moo3颗粒接触程度，提升助剂效应，有利于催化剂活化过程中的硫化程度的改善和硫化钼片晶尺寸的控制。
本发明得到的催化剂具有钼负载量高、载体孔道畅通等特点，硫化后可得尺寸小、在孔道中高度分散的硫化钼片晶，及第八族金属镍与钼以原子级别相互作用。该催化剂可以用于转化合成气制高碳醇，特别是对乙醇具有较高的选择性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。